富勒烯衍生物（精选7篇）
富勒烯衍生物 篇1
0 引言
1985年美国Rice大学的Smalley研究小组和英国Sussex大学的Kroto研究小组在用激光轰击石墨靶做碳的气化实验时发现, 含有由许多碳原子组成的碳原子簇, 且均由偶数个碳原子组成, 其中以60个碳原子组成的原子簇丰度最高[1], 提出并证实了C60的封闭笼形结构的设想——60个碳原子构成足球状的截角二十面体[2]。1990年德国科学家Krätschmer 等建立了电弧法合成克量级C60的方法[3], 在世界范围内掀起了研究C60的热潮, 包括物理、化学、生物、天文和材料科学等在内的多学科领域[4,5,6,7]。C60是一个电负性的分子, 具有3个简并态的最低空轨道LUMO轨道和5个简并态的最高占有轨道HOMO轨道, 是一个优良的电子接受体, 具有sp2 杂化成键的多芳香环球状结构、较大的刚性, 并具有较低的电子重组能[8], 可发生氧化、还原、亲核加成、[n+2]环加成、Fridel-Crafts反应、Diels-Alder 反应、Bingel 反应等[9], 是药物设计的理想基体, 可以根据需要接上多种基团。通过引入新的基团, 如-OH、-COOH、-NH2等可同时赋予富勒烯新的物理化学性质。这些特性引起了生物学家和药物学家的浓厚兴趣, 人们把C60喻为药物设计中的“化学针插” (Chemical pin cushion) 。
C60由于疏水性强, 几乎不溶于水[10] , 也不溶或微溶于多数极性溶剂。将富勒烯引入含水体系是研究其生物学效应的一个首要前提, 富勒烯水溶化的主要方法是将富勒烯球进行化学修饰使产物具有水溶性, 目前已经报道了各种不同结构富勒烯水溶性衍生物的合成方法[11,12,13]。合成的一个重要策略是将富勒烯与各种生物分子进行连接, 得到具有富勒烯与生物分子双重特性的化合物, 由此改善生物分子的原有功能或产生一些新的生物活性。如富勒烯与亲水性物质/药物分子化学键合后, 形成的两亲性分子较易透过生物膜, 从而提高了生物组织对这些化合物的利用度。迄今为止, 已经合成了氨基酸与多肽、葡萄糖与环糊精、类固醇以及寡聚核苷酸等生物分子的富勒烯衍生物, 为富勒烯衍生物的生物学应用开辟了道路。本文综述了富勒烯生物分子的合成与生物学效应的最新研究进展。
1 C60氨基酸或多肽衍生物
为了使富勒烯获得光敏活性和可以选择性地被传送到目的生物靶点, 一方面, 富勒烯衍生物必须与核酸、蛋白、不同类型的细胞及细胞器间具有很好的生物亲和性;另一方面, 富勒烯自身能够便于特定的生物活性分子与活细胞的亲脂性膜相互作用, 从而提高细胞的吸收。自Prato等[14]于1998年报道了富勒烯肽的合成以来, 富勒烯肽的合成与生物学特性得到越来越多的关注。
1.1 富勒烯氨基酸衍生物
Enes等[15]介绍了N- (2-甲基-5, 6, 7, 8-四氢[60]富勒烯[1, 2-g] 喹唑啉-4-基) -α-氨基酸衍生物的合成, 即通过充分取代的嘧啶邻并醌二甲烷与C60发生Diels-Alder加成反应获得, 新化合物之一是氨基和羧基均未取代的L-赖氨酸衍生物。这种化合物适合于进一步合成肽。笔者设计合成了一类含有游离的氨基与羧基的α-富勒烯氨基酸[16], 采用有机溶剂交换法制备纳米颗粒水悬液, 初步研究证明为适合于生物医学应用研究的新型富勒烯衍生物[17]。宋高广等建立了富勒烯氨基酸固相合成方法, 利用不同的树脂, 将氨基酸的羧基与树脂连接裂解后得到2种单加成富勒烯氨基酸 (单加成富勒烯半胱氨酸 (Fullerene cystine, Fcy) 、单加成富勒烯赖氨酸 (Fullerene lysine, Fly) ) 和1种多氨基富勒烯 (Polyaminated fullerene, Paf) , 方法简单, 易于纯化, 但产率较低, 有待进一步研究提高[18]。
Yang等[19]用1, 2- (4′-环丙酮) 富勒烯与Boc保护的 (4-氨基) 苯丙氨酸反应, 生成了水溶性的富勒烯苯丙氨酸衍生物 (见图1) , 研究发现其具有抗氧化的功效[20]。同样, Evaggelia 等[21]合成的化合物也证实了富勒烯氨基酸衍生物可作为有效的抗氧化剂。Bianco用富勒烯吡咯烷衍生物与Boc保护的谷氨酸反应, 生成了Boc保护的L-富勒烯吡咯烷谷氨酸3, 并以此为前体固相合成了两种富勒烯的多肽衍生物, 其在水中的溶解度能达到1～5mg/mL[22]。
甘良兵等[23]报道了另一种合成富勒烯氨基酸衍生物的方法, 即氨基酸酯与富勒烯在加热条件下可以直接发生反应获得。
江贵长用富勒烯与甘氨酸在甲苯/乙醇/水的混合溶液中反应, 制得了极易溶于水、DMSO、THF的富勒烯甘氨酸衍生物[24], 并用此法合成了水溶性的富勒烯赖氨酸衍生物[25];刘绪峰等[26]也用此法合成了水溶性的6-氨基己酸富勒烯衍生物和2-氨基乙磺酸富勒烯衍生物, 发现前者的水溶性受溶液pH值影响较大 (pH=10.25时为71.81mg/mL, pH=7时为23.68mg/mL, pH=3.36时为10.12mg/mL) 而后者的水溶性受溶液pH值的影响较小。2007年Hu等用此法合成了水溶性的富勒烯β-丙氨酸衍生物[27]和富勒烯胱氨酸衍生物[28], 发现这2种物质均能阻止由H2O2诱导所产生的PC12细胞损伤。
Wolff D J等报道了富勒烯氨基酸对一氧化氮合成酶的抑制作用, 其机理可能与富勒烯氨基酸干扰了电子转移有关[29]。Kotelnikova等[30]于1996年通过富勒烯氨基酸C60-DL-alanine 和富勒烯二肽C60-DL-alanine-DL-alanine 对不同膜区的通透性进行了研究, 结果表明富勒烯氨基酸C60-DL-alanine和富勒烯二肽C60-DL-alanine-DL-alanine 具有很强的膜亲和力, 可以很好地通过磷脂双分子层, 且不会破坏膜的完整性。此后, 关于富勒烯肽的膜通透性的研究有了很多报道, 更多具有优良特性的富勒烯肽被合成, 但这些富勒烯肽化合物的体外研究与体内的药学动力学结果并不完全一致[31]。科学家们正在合成并筛选更加完善的富勒烯衍生物。
1.2 富勒烯多肽
1993年Prato等首次合成了带有5个氨基酸的亚甲基富勒烯肽衍生物[32], 研究显示该类衍生物在对细菌的抑制方面具有潜在的生物活性。
多肽T的碳端4-8序列的五肽 (H-Thr-Thr-Asn-Tyr-Thr-OH ) 有极强的亲水性, 且在人单核细胞趋药性试验中具有较好活性作用, 因此, 1994年Toniolo等[33]将该五肽段序列和富勒烯[60]-61-羧酸共价结合形成C60的多肽衍生物。该产物不仅具有类似于该五肽段的生物活性, 而且增加了富勒烯衍生物特有的生物活性, 即能够抑制HIV-1蛋白酶的活性 (见图2) 。抑制剂XM323 (即DPM323) 抗HIV-1蛋白酶的活性可达55%, 而二甲亚砜 (DMSO) /水溶液中的富勒烯-五肽则为40%。结果表明, 由于肽T是一个有效的人单核细胞趋药性的兴奋剂, 使与肽相连的富勒烯也显示了高的向化特性。研究人员认为, C60衍生物作为人体免疫缺陷病毒酶抑制剂时, 含肽的抑制剂比非肽抑制剂的活性更强, 前者在亚毫微摩尔范围 (10-12) 有活性, 后者在毫微摩尔范围 (10-9 ) 有活性。
Chen 等[34]以类似的方法用C60羧酸衍生物与牛甲状腺球蛋白、牛和兔的血清白蛋白、三聚赖氨酸以及五聚赖氨酸进行缩合反应得到水溶性多肽衍生物。2004年Sofou等[35] 合成了一种富含脯氨酸的富勒烯七肽, 它含有1个水溶性的乙二醇链, 共价连接富勒烯球体和1个七肽 (即 H-PPGMRPP-OH) , 大大提高了其水溶性。实验发现该化合物对全身性狼疮红斑病和混合性结缔体素疾病等病人血清中的自身抗体有一定的生物抗性。Yang 等[36]还发现富勒烯肽可提高透膜效率及抵抗酶消化分解的能力。
Watanabe 等[37]合成了一类富勒烯氨基酸和富勒烯肽, 其中富勒烯氨基酸中α-碳原子和富勒烯吡咯烷氮原子间隔有4～6个亚甲基。王乃兴等通过伯氨氢原子在一定条件下发生消除反应得到活性中间体碳烯的方法合成了水溶性的五加成富勒烯二甘肽衍生物, 产率为12.3%[38]。Romanova 等[39,40,41]以氨基酸或二肽与C60直接反应得到以单加成为主的产物, 其中部分二肽的衍生物能溶于水中。
Rancan 等[42]利用富勒烯链接的长链烃基末端的活性羧基基团与抗体的氨基连接合成了共价结合利妥昔单抗的富勒烯衍生物, 由于长链烃基的存在, 富勒烯球体并不影响抗原抗体的活性位点。共聚焦显微镜研究表明, 该化合物具有CD20受体亲和力, 具有CD20阳性的B-淋巴细胞选择性, 显示了富勒烯衍生物在光动力学治疗中作为靶向药物载运分子的能力。
富勒烯多肽衍生物是一种具有很强抗菌潜力的富勒烯衍生物, 现已应用固相肽合成法, 插入合成到固相肽上, 再脱离树脂。以不同种类 (非极性、酸性、中性和碱性) 的氨基酸与树脂 (羧基、氨基和酰胺基) 为反应原料, 合成不同结构的富勒烯氨基酸[43,44]。由具有亲脂活性的富勒烯和提供水溶性、静电相互作用的肽段组成, 具有很强的抗菌活性。实验发现, 富勒烯多肽衍生物对化脓性金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的MIC分别为8μmol/L和64μmol/L, 而不含富勒烯的肽段没有抑菌活性, 因此富勒烯在抑菌活性中发挥了主要作用;另外, 有一种多肽3对革兰氏阴性菌 ( 如大肠杆菌) 和酵母 (如白色念珠菌) 有较好的抑制作用, 而对革兰氏阳性菌 (金黄色葡萄球菌) 效果较差, 引入富勒烯核心后明显提高了其对革兰氏阳性菌的抗菌活性, 但对革兰氏阴性菌和酵母的抗菌活性下降。
Kobata等[45]合成了6个含有卟啉环和富勒烯球的L-赖氨酸两性树形分子, 通过透射电镜观察发现它们可在水中自组装成纳米颗粒, 并可通过加入2-HP-β-CDx及1-adamantanecarboxylic acid观察到它们在水中可控的分裂/再组装过程。
合成了自聚集的富勒烯谷氨酸纳米颗粒, 并显示了类似超氧化物歧化酶的性质[46]。Arai等[47]通过富勒烯氨基酸和卟啉反应合成了水溶性的L-赖氨酸富勒烯树形分子, C60和1对卟啉环被包被, 其中, 分子表面的8个氨基被羧基修饰, 从而具有了两性分子的特性, 可在水中形成超微微粒。
2 C60的寡聚核苷酸衍生物
富勒烯具有光物理特性, 有很深的颜色, 在UV 和可见光区显示了丰富的光化学行为, 在光的激发下, 三线态C60可产生约1个单位能量, 通过能量转换可形成高产量的单线态氧 (1O2) , 而三线态也能氧化富电子底物。富勒烯衍生物具有专一性切割DNA 的能力, 为了使C60能应用于生物体系特别是提高其选择性, 1994 年Tokuyama 等[48]比较了几个C60衍生物的光诱导生物活性, 研究发现将化合物3和超螺旋PBR322一起在黑暗中和可见光照射下保温时, 光照射下的保温使共价键紧密联合的超螺旋DNA产生裂纹;在同样实验条件下, 化合物2显示出低的DNA 裂解能力, 而部分溶于极性溶剂的化合物1和缺少富勒烯片段的参考化合物4则不能裂解DNA。该衍生物可以作为一种较理想的光子探针 (Photoprobe) , 在基因转录和mRNA 翻译研究中具有重要的应用价值 (见图3) 。
1995年Boutorine等[49]合成的14-mer的C60寡聚核苷酸衍生物可通过Watson-Crick氢键结合到单链靶RNA上, 或通过Hoogsteen氢键结合到双链靶DNA上。实验证明, 裂解发生在特定的鸟嘌呤碱基位置 (见图4) 。他们认为含鸟嘌呤链的随机断裂, 很可能是由于C60分子对DNA 的非选择性的疏水结合, 且有识别能力的基团连接到C60上, 增强了对鸟嘌呤断裂位置的选择性。实验证明, 裂解发生在限定的鸟嘌呤碱基位置。这类富勒烯-低聚核苷酸共轭物具有较高位置特定性, 能通过形成双或三链螺旋结构有效地修饰DNA, 致使其特定位置裂解。
An等[50]改进了其方法, 通过连接极性官能团到C60结构上得到新的水溶性C60寡聚核苷酸-二氢富勒烯-脱氧低聚核苷酸 (DHF-DON-1) 。
研究发现, 虽然与曙红和与C60相连的脱氧低聚核苷酸都会引起鸟嘌呤的特定断裂, 但两者在D2O 中的光解反应却明显不同, 在D2O中光解通常能加强1O2的反应, 假如C60-脱氧低聚核苷酸修饰的鸟嘌呤产生的选择性位置裂解是由单线态氧1O2致活, 则其裂解产率应在D2O光解中显著增加。实际情况却相反, Eosin-DON-1 对被修饰的鸟嘌呤的裂解产率显著增加, 而对DHF-DON-1修饰的鸟嘌呤的裂解产率却没有明显影响, 而且反应中也不被1O2的猝灭剂所抑制, 表明, C60衍生物和单链鸟嘌呤的反应不是通过1O2传递的, 即C60衍生物对单链DNA的光诱导、位置的选择性修饰不是通过1O2作为活化剂, 而是通过鸟嘌呤与C60之间的单电子转移机理。C60诱导鸟嘌呤裂解的高选择性和与其它增敏剂相比的高活性使其成为DNA 裂解反应中的选择试剂。DNA 裂解会使有病或异常增殖的细胞凋亡, 通过连接靶向性的官能团可使富勒烯的作用发生在特定的部位, 这为治疗某些癌症和一些疑难杂症提供了一条新途径。从单线态氧1O2到单电子转移机理, 标志着对作用机理认识的深入, 随着富勒烯作用机理的进一步揭示, 必将会给富勒烯及其衍生物在DNA裂解方面的应用带来深远的影响。
Bergamin、Ros等[51,52]合成了2种新的富勒烯衍生物, 其包含寡聚核苷酸链和1个三甲羟基吲哚单元, 该结构能连接DNA小沟, 增加三螺旋链的结合力、选择性和稳定性。
Yang等[53]应用An等[50]报道的方法合成了针对GFP和β-actin的富勒烯寡核苷酸 (FONCs) (见图5) , 发现富勒烯核苷酸的疏水性富勒烯球体可与Taq DNA聚合酶发生疏水性作用, 抑制Taq酶的活性, 对目的DNA片段的PCR扩增产生抑制作用。
Huang等[54]合成了一种富勒烯黄嘌呤衍生物, 可抑制LPS诱导的NO和α-TNF的产生, 有抗菌作用。
为了使人工寡聚核苷酸 (Oligonucleotides, ONs) 能够更有效地控制基因表达, 化学家们尝试对其进行了多种化学修饰, 其中, 将肽与ONs共价连接生成的肽寡聚核苷酸化合物 (PONCs) 具有一些显著的优点。研究表明, PONCs可增加ONs与其靶RNA作用的特异性, 促进ONs通过细胞膜以及提高ONs对核酸外切酶的抗性。这些优点使其在反义寡聚核苷酸的化学修饰方面的应用前景非常令人鼓舞。本课题组设计合成了一类新型富勒烯化合物, 即富勒烯氨基酸寡核苷酸 (Fullerene-amino acids-oligonucleotide conjugates, FAOCs) , 富勒烯肽寡核苷酸 (FPOC, 实验结果还未发表) 将可能具有更加优良的透膜能力、抗核酸外切酶消化能力以及其它的生物性能, 有望成为一类新型高效的寡聚核苷酸类药物。笔者还设计合成了富勒烯天冬氨酸寡核苷酸 (Fas-ONC) , 合成了针对GFP和Bcl-2的富勒烯氨基酸反义寡核苷酸FasONC (Bcl-2) , 初步研究发现富勒烯氨基酸寡核苷酸对细胞周期没有影响。比较研究了不同富勒烯氨基酸寡核苷酸处理的细胞的Bcl-2蛋白表达率及细胞凋亡率, 结果表明FasODN (Bcl-2) 对Bcl-2基因表达有抑制作用, 而FguODN (gree) 无明显作用, 说明设计合成的特定富勒烯氨基酸寡核苷酸能选择抑制目的基因的表达。
3 C60的寡糖衍生物
将C60与碳水化合物相连可极大地改善富勒烯的水溶性和生物识别能力, 因此研究者们通过不同方式来连接两者。以前的研究都要对碳水化合物进行化学修饰才能促使连接发生[54,55,56,57,58], 且修饰十分复杂。Abe等[59]首先合成氧胺连接的富勒烯衍生物, 使各种寡聚糖能很容易地连接到球体上, 省略了对寡聚糖的修饰。合成示意图见图6。
4 其它
4.1 富勒烯环化糊精衍生物
Samai等[60]和Filippone等[61]运用巧妙的方法使富勒烯衍生物与环化糊精共价结合, 不但提高了其水溶性, 而且降低了其聚集现象, 为富勒烯衍生物的生物学应用开辟了道路。
4.2 富勒烯卟啉衍生物
Jiang等[62]合成了一个非离子化的锌-卟啉富勒烯二对体5, 它是一个两性树形分子, 可在水/THF混合溶液中形成平均直径为100nm的多层小泡。通过分析电子吸收光谱等, Jiang等认为其可在混合溶液中自组装形成光敏性的小泡 (见图7) 。
树形分子由于含有多个电活性和光活性的发色基团或具有两性分子的性质等而日益受到广大研究人员的青睐, 而把富勒烯与树形分子相结合, 更综合了两者的优点, 使水溶性高分子量的富勒烯树形分子衍生物的合成得到了越来越多的重视。Nierengarten等将在分枝处含有5个富勒烯球并在外围含有长链烷基的树形分子与另一Frechet型树形分子 (含长的乙二醇链) 相结合, 形成了具有两性分子特性的富勒烯树形分子[63]。Zhang等将树形的1, 3-phenylenebis (methy-lene) -tethered bis-malonate衍生物通过环化反应结合到C60上, 生成了具有两性分子特性的富勒烯树形分子[64]。
Jensen等[65]将末端带有4个氨基的树形分子PAMAM G4与C60反应, 形成了被C60包裹着的具有PAMAM核的纳米共轭物 (见图8) 。该共轭物可以通过产生单线态氧催化光氧化反应生成苯甲基亚砜, 在水溶液中该氧化反应能力强于在有机溶剂中的, 他们推测这可能是由于此共轭物可作为纳米反应器, 通过扩散使疏水的反应物分子进入树形分子空腔中。
Rio等[66]将大环分子1和2与C60反应生成稳定的高分子集合体, C60被包裹在1和2的空腔中, 其中2与C60反应生成的集合体具有良好的水溶性, 溶解度为3mmol/L, 推测其可用于评价水溶液中所产生的单线态氧的毒性。Takaguchi等采用Diels-Alder反应原理合成出一种富勒烯-蒽树形分子, 该反应条件温和, 产率可达到70%, 在pH=1.5酸性水溶液中合成出的树形分子的溶解度为30mg/mL[67]。
富勒烯树形分子衍生物的合成带给我们诸多启示, 可参考其合成方法及路线更好地设计合成富勒烯生物分子。
5 展望
迄今为止, 富勒烯的研究领域已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、电化学等众多学科和应用研究领域, 并越来越显示出其巨大的潜力和重要的研究价值, 而富勒烯生物分子作为其重要组成部分也越来越受到关注。目前, 对富勒烯生物分子的研究主要集中在富勒烯卤化物的制备方法、分子结构以及一般性质上, 而对富勒烯生物分子生物学效应的研究才刚刚起步。
笔者认为今后富勒烯生物分子的研究热点和发展方向主要体现在以下方面: (1) 设计合成新的富勒烯生物分子和探索新的合成方法以提高富勒烯生物分子的选择性和产率或获得新的衍生物。 (2) 深入系统地研究富勒烯生物分子的结构与性能的关系, 探究本质规律。 (3) 深入研究富勒烯生物分子的生物学效应, 从而获得具有优良生物学效应的新材料。随着研究的不断深入, 相信在不久的将来, 富勒烯生物分子及其衍生物会在越来越多的领域显示出其广泛的用途。
富勒烯衍生物 篇2
自1985年发现富勒烯以来,人们对富勒烯的用途进行了广泛的探索,尤其在医用价值方面。意大利德利阿布鲁塔蒂大学的Ros等[1]在一篇综述中总结了富勒烯衍生物在生物学方面的应用,包括:富勒烯用于抗氧化剂和神经保护剂、抗细胞凋亡活性、DNA光切断、酶的抑制、抗HIV活性、抗菌剂活性、用于治疗骨质疏松、富勒烯单克隆抗体、富勒烯基造影剂和放射性示踪剂及其它应用,如基因转染试剂、水溶性光敏富勒烯C60用于被包裹的病毒检测、C60和胆固醇结合物用于检验A549细胞、用于老年痴呆症的治疗。奥地利茵思堡大学Bakry等[2]也总结了富勒烯在医学方面的应用。
内嵌金属富勒烯直到1991年才制备出来,人们也对这类奇特的化合物进行了系统的研究[3]。中科院长春应用化学研究所Liu[4]等综述了内嵌金属富勒烯的系统的研究成果,总结如下:许多金属包括第3族金属、大多数镧系元素及第2族金属都已经通过电弧蒸发的方法包入富勒烯笼形成单一金属、二金属和三金属富勒烯。一些内嵌金属富勒烯如第3族金属、大多数镧系元素、第2族金属以及它们的异构体都已经用两步或多步 HPLC 技术成功地进行了分离。在高温和高压下用吡啶也选择性从富勒烯和其它尺寸金属富勒烯中高产率(约粗烟灰的1%)地提取出Ln@C80、Ln@C82和Ln2@C80大多数稀土金属富勒烯。金属富勒烯如Y@C82、Sc2 @C84 和Sc@C82内嵌本质也由同步X射线粉末衍射进行了证明。金属富勒烯如Ca@C82、La2@C80和Sc2@C84的对称性和结构也由NMR测量进行了证明。内嵌金属富勒烯电子结构性质也通过不同的谱学如EPR、UV-vis-NIR、XPS和CV等进行了表征。普遍接受的观点是,当金属为Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu时,三电子转移到碳笼是有利的;而当金属为Sc、Eu、Sm、Yb、Tm、Ca、Sr和Ba时,二电子转移到碳笼是有利的。内嵌金属富勒烯与二硅烷基环丙烷、二锗环丙烷、二苯基偶氮甲烷和三氟乙酸等试剂的化学反应也有报道。质谱自首次发现金属富勒烯以来在鉴定和表征金属富勒烯方面依然起着至关重要的作用。为获得内嵌金属富勒烯结构信息和形成机理可以采用气相离子的离子流动测量方法。理论计算在研究内嵌金属富勒烯笼的对称性、笼中金属原子的位置以及金属原子与碳笼之间电子转移数目等方面作出了重要贡献。俞海军等[5]也总结了金属富勒烯包合物的衍生物的合成现状。
1 内嵌金属富勒烯的合成
内嵌金属富勒烯研究和应用的瓶颈是合成和分离难度较大,成本高。为此,科研人员进行了广泛的探索,如北京大学顾镇南等[6,7]研究了钐金属富勒烯的合成和富集,香港科技大学Yang等[8]发现DMF(二甲基甲酰胺)是一种很有效的提取和富集内嵌金属富勒烯(与空心富勒烯相比)极性溶剂,改进了内嵌金属富勒烯制备的传统过程[9]:(1)碳包覆稀土碳化物的碳棒电弧放电;(2)粗烟灰的超声索氏提取。由于上述的改进,可使内嵌金属富勒烯产量提高。日本东京学艺大学Tsuchiya等[10]通过还原得到内嵌金属富勒烯阴离子,根据其与空心富勒烯溶解度不同,从碳灰中优先提取内嵌金属富勒烯。内嵌金属富勒烯阴离子通过化学氧化后一步高效液相色谱分离得到内嵌金属富勒烯。中科院长春应用化学研究所Liu等[11]用吡啶在高温高压下提取多种内嵌稀土富勒烯Ln@C2n(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb),日本筑波大学Tsuchiya等[12]报道了一种内嵌金属富勒烯从碳灰的提取物中选择性电化学还原和简便的分离内嵌金属富勒烯和空心富勒烯的方法。俄罗斯科学院化学物理研究所的Bubno等[13]提出通过优化一些实验参数(金属/碳之比、氦的气体压力、直流电弧的数值等),以及选用一些极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)提取内嵌金属富勒烯,极有可能制备克量级内嵌金属富勒烯混合物而不用高效液相色谱技术。
2 放射性内嵌金属富勒烯的合成
内嵌金属富勒烯在医药和医疗技术上主要应用于磁共振造影(MRI)、放射性示踪剂和放射性药物,尤其在磁共振造影技术上的应用研究是目前的一个热点[14,15,16]。中科院化学所王春儒等[17]研究了有机磷酸盐功能化Gd@C82磁共振成像造影剂,并指出磷酸盐取代基的引入为骨组织定位磁共振成像造影提供了一种试剂。中科院高能所赵宇亮等[18]探讨了稀土元素嵌入碳纳米分子以及在生物医学中的应用,为了探索成像效率与活体内稳定的Gd@C82(OH)n中羟基数目减少的关系,合成出Gd@C82(OH)22,研究其在小鼠体内的成像效率。此工作的目标是寻找一种Gd金属富勒醇的化学形态以满足活体内化学稳定性和高的成像效率的需要。结果表明,Gd@C82(OH)22的质子弛豫低于Gd@C82(OH)40,但高于商用的Gd-DTPA磁共振造影剂。
内嵌金属富勒烯的另一个重要应用是用作放射性示踪剂和放射性药物。现在的放射性药物是放射性金属的特殊螯合物,其螯合配体保护着有毒的金属离子。这些螯合物是热力学稳定的,但它们常是动力学不稳定的,可以放出少量的有毒金属离子。而内嵌金属富勒烯既是热力学稳定的,又是动力学稳定的,并且内嵌金属富勒烯大的表面积为衍生物的制备提供了一个大的空间,有可能制备出具有组织针对性的化合物。另外, 放射性金属一旦进入富勒烯笼内, 溶解将变得很方便,在医学上可提高放射性治疗的效果并减少副作用,同时减少放射性金属对健康细胞的危害。
为了研究靶向性内嵌金属富勒烯放射性药物或放射性示踪剂,必须解决下列问题:(1)制备足够量的放射性内嵌金属富勒烯和水溶性放射性内嵌金属富勒烯,尤其要考虑中子辐照下的耐受性;(2)纯化(水溶性)放射性内嵌金属富勒烯;(3)放射性内嵌金属富勒烯的生物体内分布及其生物相容性,尤其要考虑水溶性放射性内嵌金属富勒烯的毒性及在生物体内分布的有效检测。
根据广泛的科学研究发现,元素周期表中有可能用于放射性内嵌金属富勒烯药物的金属元素主要集中在镧系元素,见图 1。如钬、镥和钐等,尤其是钬内嵌金属富勒烯尤其受到人们的关注。美国莱斯大学Wilson等[19]的研究表明,含有165Ho@C82、165Ho2@C82 和 165Ho3@C82的纯化样品在高通量中子(Φ=4×1013n·cm-2·s-1)的辐射下产生166Ho金属富勒烯,经过β衰变产生稳定的166Er。辐射后的样品经过化学处理,重新辐照,证实了Ho金属富勒烯的分解是由于快中子损伤,而不是钬原子核的反冲(Emax=200eV)。
图2展示了单一同位素165Ho的中子活化方案。在途径里含有166mHo是不重要的,因为166mHo的中子捕获截面小,半衰期长。因此,中子活化主要是[165Ho(n,γ)166Ho],这是由于其有较大的截面积,随后的β衰变生成稳定的166Er。跟钬原子不同的是,富勒烯碳原子不会被活化,因为12C的截面积小(σ=0.0035b)。165Ho的活化/衰变方案简单,最适合作为金属富勒烯中子活化候选物。
图3显示了中子活化Hox@C82样品耐受性的百分数作为辐射时间(1～1200min)的函数关系。对于金属富勒烯样品,其耐受性由辐射后用甲苯的提取以及被溶解金属富勒烯溶液的活性来决定。经过1min的辐照,只有27%的金属富勒烯样品存在,但是在相同条件下将近100%的C60保持完整。这种行为随着时间持续,一般来说,金属富勒烯样品的耐受性百分率随着辐照时间的延长比C60降低得更快。另外,从图3中还可以看出,经过约5h的辐照活化的金属富勒烯的耐受性达到最大(8%),这可能是随着辐照时间延长耐受性的降低及166Ho的活性增加的一种综合表现。经过长时间的辐照(1200min),金属富勒烯样品仅存在1%～2%,而C60还有30%。因此,对于指定的中子剂量,金属富勒烯样品比C60遭受的损伤更大。
宏量的预纯化钬金属富勒烯(Hox@C82 ,x=1～3)样品在剂量率为Φ=4×1013n·cm-2·s-1(≈75%热中子;≈25%超热中子和快中子)的照射下,5h后生存率高达8%。然而,更重要的是,他们证明了金属富勒烯分解的发生主要源于中子辐射损伤而不是钬金属原子(n,γ) 和 (β-,γ)的反冲。此发现表明,使用高热成分的中子通量可以使金属富勒烯分解达到最小。
3 放射性内嵌富勒烯的动物实验
美国橡树岭国家实验室的Dawson和莱斯大学的Wilson等[20]使用BALB/c小鼠和Fischer老鼠进行了水溶性放射性金属富勒烯化合物生物体内研究。为此,他们制备出纯化的金属富勒醇165Hox@C82(OH)y,然后将此金属富勒醇进行中子活化,(165Ho[n,γ]166Ho),制备出放射性示踪剂166Hox-@C82(OH)y,在静脉内经过48h后,解剖进行放射性分析,结果显示,示踪剂166 Hox@C82(OH)y选择性定位于肝脏,清除较慢,在骨骼中没有清除。相反,可控化合物Na2[166Ho-(DTPA)(H2O)(DTPA:二乙烯三胺五乙酸)经过1h后几乎全在排泄物中。166Hox@C82(OH)y中166Ho的半衰期也通过Fischer鼠进行了代谢研究。结果表明,5天内排泄物中还有20%的166 Hox@C82(OH)y。此发现证明了使用水溶性金属富勒烯放射性示踪剂监测动物体内富勒烯材料的可行性,表明水溶性富勒烯材料可作为药物设计的重要组成成分。实验结果见图 4。
48h以上BALB/c小鼠体内166Hox@C82(OH)y的体内生物分布研究证明了内嵌金属富勒烯化合物作为放射性示踪剂活体研究基于富勒烯材料的可行性。研究特别表明金属富勒醇:(1)有超过1h 的血液滞留时间,随后从血液中几乎完全排除;(2)定位于肝脏而排泄慢;(3)在肝脏中至少25%未被代谢;(4)定位并保留在骨骼中;(5) 活体剂量测试没有很强的毒性。Fischer老鼠的代谢实验证明5天后金属富勒醇有慢而稳定的排除。结果还给出了金属富勒醇的排除途径、驻留时间、组织分布。Dugan及其合作者提出了其他有关与富勒醇类似的生物医学应用材料C60(OH)y 和C60-[C(COOH)2]3[21,22]。
Dawson等的小鼠体内生物分布研究同时也证明166Hox-@C82(OH)y的毒性较低。美国哈佛医学院的Chaudhuri等[23]研究了富勒醇-细胞毒素结合物用于癌症化学治疗;美国莱斯大学Wilson等[24]研究了水溶性富勒烯(C60)衍生物作为非病毒基因传递载体,他们还合成了骨组织选择性富勒烯衍生物[25]。
上述检测放射性内嵌金属富勒烯采用的是离体检测方法。此方法虽然是一种常规的检测方法,但也存在一些问题,主要是与活体生物分布可能有些偏差,而且手续比较繁琐。近年来检测放射性元素的活体分布可以采用PET(Positron emission tomography)技术[26,27,28,29],即正电子发射型计算机断层扫描,是目前唯一用解剖形态学方式进行功能 、代谢和受体显像并提供分子水平信息的一项前沿医学显像诊断技术。
PET显像是利用回旋加速器(Cyclotron)加速带电粒子轰击靶核,产生如及等带正电子的放射性核素。利用正电子核素及18O等(它们多是人体组成的基本元素)及其标记的具有携带生物信息的人体生物活性物质如糖、氨基酸、脂肪、核酸、配基或抗体等作为示踪剂引入机体。正电子核素在衰变过程中发射带正电荷的电子,正电子在机体组织中运行很短距离(2～3mm)后,即与体内的负电子结合,发生湮没辐射,产生一对能量相同(511 keV)但方向相反的γ光子,PET采用符合探测技术,探测到这一对光子,得到人体内不同脏器的核素分布信息,通过计算机进行图像重建处理,得到人体内示踪剂的分布图像,由此反映机体组织功能、代谢信息。
4 结语
金属氮化物富勒烯的研究现状 篇3
1 金属氮化物富勒烯的合成与分离
1.1 制备方法
自1990年Krastchmer等在低压氦气氛围下用石墨电极电弧放电合成出以C60为主要产物的富勒烯以来, 人们先后开发出多种制备富勒烯衍生物的方法, 常见的有模板法[2]、电弧放电法[3]、固态氮源法[4]、等离子体注入法[5]等。电弧法是制备金属氮化物富勒烯最常用的方法。该法将金属氧化物与石墨粉的混合物放在阳极石墨棒里, 抽真空并通入氮气 (氮源) , 接通电源, 碳电极在强电流作用下形成电弧, 电弧放电使混合物气化形成等离子体, 发生化学反应生成内嵌金属氮化物富勒烯。目前, 已用该方法制备了一系列金属氮化物富勒烯, 如ErxSc3-xN@C80 (x=0～3) 、MxSc3-xN@C68 (x=0～2, M=Tm、Er、Gd、Ho、La) 等。但是, 用该方法合成的金属氮化物内嵌富勒烯的产量非常低 (内嵌氮化物富勒烯的含量只有2%左右, 其它成分主要还是空心富勒烯) , 给后面金属氮化物富勒烯的分离、提纯、研究带来很大困难。进一步的研究发现采用不同的氮源时, 电弧法合成的内嵌金属氮化物富勒烯的产量明显变化。引入氨气作为反应性气体时, 其产量会明显提高, 这主要是因为氨气可直接提供氮离子 (N3-) , 在放电过程中氨气易与金属氧化物反应生成金属氮化物内嵌簇, 极大地促进了金属氮化物内嵌结构的形成。研究人员通过该法合成了一系列具有高产量的金属内嵌氮化物富勒烯, 如Sc3N@C70、Tb3N@C80、Tm3N@C80等。Yang S F等[6]在氨气气氛下通过电弧法合成的Dy3N@C2n (2n=39～44) 产量达98%。
1.2 高效液相色谱分离
通过电弧法所获得的内嵌金属氮化物富勒烯是混合物, 如何分离这些混合物成为人们关注的焦点。一般采用高效液相色谱法 (HPLC) [7]对富勒烯进行分离, 因为不同尺寸的金属氮化物富勒烯及其同分异构体具有不同的相对分子质量、尺寸、形状等, 导致固定相与流动相的结合力不同, 从而使其分离。对于含量较高的内嵌富勒烯可以直接运用单步HPLC进行分离, 一般分离后纯度可达到90%以上;对于一些含量较低的内嵌金属氮化物富勒烯可采用循环色谱法 (Recycling HPLC) 进行分离;此外, 循环色谱法还可以分离一些混合金属氮化物内嵌富勒烯 (AxB3-xNC2n) 。如Yang S F等[8]运用循环色谱法成功地分离了GdxSc3-xN@C80 (x=1, 2) 的两种同分异构体, 纯度达99%以上。
2 内嵌金属氮化物富勒烯的结构
2.1 Non-IPR结构的内嵌金属氮化物富勒烯
传统的空环富勒烯和单金属富勒烯 (MxC2n) 结构都能满足Isolated-pentagon rule (IPR) 规则, 即任意两个五边形都是不相邻的, 这是因为若五边形相邻会增加体系的张力, 使体系的稳定性降低。除了IPR规则的富勒烯外, 2000年Shinohara[9]合成了一种全新的金属富勒烯Sc2C66, 它的碳笼中含有3个相邻的五边形结构, 不同于传统意义上的孤立五角结构, 人们称这种富勒烯为non-IPR规则富勒烯。除了Sc2C66这种符合non-IPR规则的富勒烯外, 人们也相继发现和研究了Dy3N@C78[6]、Tm3N@C84[10] 、Sc3N@C70[11]等一系列符合non-IPR规则的内嵌金属氮化物富勒烯。
2.2 金属氮化物富勒烯的结构类型及表征
金属氮化物富勒烯的的结构类型可通过X射线衍射、NMR (核磁共振) 和红外光谱法结合DFT (密度泛函理论) 计算进行表征。研究人员利用X射线衍射对一系列金属氮化物富勒烯进行了研究 (如证明了Sc3N@C80[12]、 Gd3N@C68[13]、Sc3N@C78[14]的结构类型都是Ⅰh) 。除X射线衍射外还可以利用核磁共振对金属氮化物富勒烯进行结构分析, 如Lu2ScN@C80 (Ⅰ) [15]、LuSc2N@C80 (Ⅰ) 的核磁共振光谱 (13C NMR) 的两条化学位移线分别为144pm和137pm, 并且强度比为1∶3, 与Sc3N@C80 (Ⅰh) 相似, 说明LuSc2N@C80 (Ⅰ) 结构类型为Ⅰh。与NMR相比, 红外光谱法在表征富勒烯的结构时具有高的结构敏感性和高的时间分辨率等优点。结合DFT计算, 红外光谱法能很准确地确定内嵌金属氮化物簇富勒烯的结构。利用该方法, Yang S F等[16]成功地确定了DySc2N@C76 中C76碳笼结构为non-IPR规则的Cs。
2.3 内嵌簇的结构
研究富勒烯的内嵌簇结构非常重要, 因其影响着金属氮化物富勒烯的产量与尺寸分布。通过X射线研究发现:部分富勒烯的内嵌簇 (Sc3-N) 呈平面状, 即氮原子与钪原子共平面 (常见的有Sc3N@C80 (Ⅱ) 、Tb3N@C84) ;部分富勒烯的内嵌簇呈锥状, 即氮原子偏离金属原子平面 (常见的有Gd3N@C80、Gd2ScN@C80) 。影响内嵌金属氮化物簇形状的主要因素是金属原子半径, 这是因为随着金属离子半径增大所形成的相应氮化物簇体积也增大, 从而使在有限的碳笼空间结构内嵌较大体积的金属氮化物簇时, 需要通过N原子偏离3个金属原子M所构成的平面形成锥形原子簇才能更容易地内嵌到碳笼中形成氮化物簇富勒烯。
目前, 内嵌簇的结构主要是通过X单晶衍射来确定。此外还可以通过傅立叶红外光谱中的金属原子M与氮原子N的反对称伸缩振动频率来预测内嵌簇的结构类型[8,17,18]。
3 金属氮化物富勒烯的性质
3.1 磁性
目前对于金属氮化物富勒烯磁性的研究主要是内嵌镧系金属的氮化物富勒烯。内嵌金属氮化物富勒烯的一个显著的性质是由于镧系金属原子 (除Yb和Lu外) 具有未填满的4f轨道, 内嵌镧系金属原子的氮化物富勒烯通常具有很大的磁矩, 这决定金属氮化物富勒烯具有潜在应用价值。金属氮化物富勒烯的磁性受许多因素影响, 包括内嵌金属原子的种类、内嵌金属原子与碳笼的电荷传递量、内嵌簇的结构、内嵌金属原子的位置等。不过, 由于内嵌金属氮化物富勒烯极低的产率所限, 目前有关金属氮化物富勒烯磁性研究的报道很少。Tiwari A等[19]报道了ErSc2N@C80 和Er2ScN@C80 的磁性测量并与Er3N@C80作了比较, 发现ErSc2N@C80的磁性和单个Er3+的磁性很相似, 而对于Er2ScN@C80和Er3N@-C80, 随着Er3+数目的增多, 其磁性反而减小。这是因为Er3+内嵌在碳笼后被局域化而产生的晶体场效应以及对离子的角动量的局域化淬灭。Yang S F等[8]通过DFT理论计算研究了GdxSc3-xN@C80 (x=1～3) 的磁性, 预言Gd3N@C80 和 Gd2ScN@C80都存在弱的反铁磁耦合 (Antiferromagnetic coupling) 效应。
3.2 热稳定性
有些内嵌金属氮化物富勒烯, 不论是满足IPR规则, 还是满足non-IPR规则都具有高度的热稳定性, 这种热稳定甚至连传统的空环富勒烯和金属富勒烯都无法达到。通过实验与理论研究[20,21,22]发现, 内嵌金属氮化物富勒烯这种高稳定性主要是由于内嵌簇与碳笼之间发生电荷传递, 内嵌簇中的金属原子各提供1个电子给氮原子与之形成共价键, 并同时转移2个电子给碳环, 从而显著增大彼此间的键能, 使得破坏这种结构时需要更高的能量, 进而使内嵌金属氮化物富勒烯表现出高度的稳定性。
3.3 电化学性质
内嵌金属氮化物富勒烯特殊的电子结构和超分子结构使其具有特殊的电化学性质。目前, 通常采用循环伏安法来研究内嵌金属氮化物富勒烯的电化学性质。研究发现: (1) 当内嵌不同金属氮化物时, 其相应的内嵌金属氮化物富勒烯具有不同的电化学性质。Krause等[23] 通过循环伏安法发现Sc3N@C80 (Ⅰ, Ⅰh) 在氧化还原反应中有两个可逆的还原反应过程和一个可逆氧化反应过程, 首次氧化能为0.62V。Yang S F等[24]运用循环伏安法研究Dy3N@C80的电化学性质时发现, 它的氧化还原反应过程包含两个不可逆还原反应过程和一个可逆氧化反应过程, 首次氧化能为0.70V。这种电化学性质的差异主要是因为不同金属原子对金属氮化物富勒烯分子最高占据轨道 (HOMO) 的影响。 (2) 不同对称性的碳环结构会影响内嵌金属氮化物富勒烯的电化学性质。Yang S F等[24]发现Dy3N@C80 (Ⅰ, Ⅰh) 的首次氧化能为0.7V, 而它的同分异构体Dy3N@C80 (Ⅱ, D5h) 的首次氧化能为0.41V。这种降低金属氮化物富勒烯分子对称性所导致的氧化能的降低, 从本质上来看是由于不同对称性使电子结构发生变化, 从而造成氧化能的改变。 (3) 金属氮化物富勒烯分子的对称性对还原反应过程中的还原能影响不大, 但是其碳环尺寸改变会引起还原能显著变化。Yang S F等通过比较Dy3N@C80 (Ⅰ) (-1.37V) 、Dy3N@C80 (Ⅱ) (-1.40V) 、Dy3N@C78 (Ⅱ) (-1.54V) 的还原能发现, 还原能随着碳笼尺寸的减小而降低。
3.4 超导性
在富勒烯中嵌入碱金属或碱土金属时其导电性质会发生巨大变化, 具有超导性[25], 与其它超导体一样具有不稳定性, 超过临界转变温度时其超导性将消失。目前, 有关富勒烯超导性的报道还主要集中在传统的金属富勒烯上, 如K3@C60、Rb3@C60等在低温下具有一定的超导性。对于内嵌金属氮化物富勒烯, 通过理论计算发现有些内嵌金属氮化物富勒烯是有可能成为超导体的, 但当前有关内嵌金属氮化物富勒烯超导性的研究才刚刚开始, 还不成熟, 需要进一步探索。
4 金属氮化物富勒烯的应用
内嵌金属富勒烯的应用前景十分广阔, 可以用作医学上MRI诊断中的对比试剂[25]。与传统对比剂相比, 内嵌Gd金属原子的富勒烯对比剂具有更突出的优点:①顺磁性能可以有效提高弛豫能力;②由于金属Gd3+内嵌在富勒烯的碳笼中, 可以防止Gd3+中毒。金属富勒烯还可以用作放射性示踪剂和放射性药物。目前人们所用的放射性药物是一种络合物, 其动力学不稳定, 有时会释放少量金属离子, 对人体产生伤害。内嵌金属富勒烯不仅热力学、动力学稳定, 而且有可能制备出具有组织针对性的化合物, 从而避免了潜在的伤害。还可以用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管制备生物传感器[26]。由于内嵌金属氮化物富勒烯及其衍生物具有超导、半导体、强磁性等特性, 在光、电、磁等领域也具有较广阔的应用前景。
5 结语
富勒烯衍生物 篇4
爆炸辅助的气相碳沉积方法在制备碳纳米结构方面已被证实是一种非常有效的方法。与激光刻蚀、电弧放电、离子溅射以及常规的气相沉积法等方法相比,它不需要持续的外部加热,而是利用炸药爆炸瞬间形成的高温对所用碳源进行快速热解产生气相碳簇,然后沉积形成碳纳米结构,具有快速简便的特点。目前,通过爆炸辅助气相沉积法已成功制备了碳纳米管[10]、碳纳米颗粒[11]、碳纳米泡[12]等。10年前,Faust等提出了以烃类化合物为前驱体通过爆炸方法制备富勒烯的设想[13]。最近,我们利用特殊的爆炸装置,使爆炸后产生的气相碳簇转移到特定温度环境中进行沉积,成功合成了C60富勒烯。研究发现,C60的形成与沉积区的温度密切相关,是气相碳簇在合适的温度下退火沉积的结果。
1 实验部分
1.1 碳纳米颗粒及富勒烯的制备
实验装置如图1所示。将苦味酸、乙酸钴[Co(AC)2·4H2O]、环己烷按摩尔比20∶1∶10混合均匀(总量为3.06g)放入15cm3的不锈钢反应釜中(釜I )。将釜I密封好后,对釜II及管道抽真空,并用氩气吹扫3次。爆炸通过外部加热釜I到310℃来引发,加热速率为15℃/min。图中特定形貌的铜片用来在爆炸之前隔绝釜I与釜II。爆炸发生瞬间,由于铜片被击穿,一部分高压气相碳簇将快速进入釜II。爆炸后,将实验装置自然恢复到常温,收集釜I、釜II里的样品进行分析。实验中,图1所示的釜II分别处于450℃、150℃、冰水混合物冷却(0℃) 和干冰冷却 (-78.5℃) 等温度环境。当使用冰水冷却或干冰冷却时,将釜II的加热电炉取下,换上盛有冰水或干冰的容器。
1.2 富勒烯的提取
称取一定量的产品,置于事先准备好的滤纸筒内,并将滤纸筒放入索式抽提器。量取100mL甲苯作为抽提剂进行抽提,直到烧瓶里溶液颜色不再改变为止,然后把甲苯蒸干,加入二氯甲烷,用于紫外光谱分析。
1.3 产物的表征
利用日本电子JEM-2010型透射电镜对所得固体产物的形貌进行检测,工作电压为200kV。检测之前,将产物加入到无水乙醇中超声处理10min, 然后沾一滴悬浮液到铜网上进行测定。紫外光谱由Techcomp UV2300型(China)分光光度计检测,所用溶剂为二氯甲烷。质谱所用仪器为Bruker Daltonics公司 BIFLEX Ⅲ 型MALDI-TOF质谱仪,氮激光器,激光波长337nm,采用延时引出(Delayed extraction)和反射(Reflection)工作方式,加速电压19.5kV, 反射电压20kV,延时引出电压14.5~16.5kV,延时时间为50~200ns,正离子检测。
2 结果与讨论
2.1 产物的电子显微镜分析
爆炸发生后,一部分气相碳簇将冲出釜I进入釜II,另一部分留在釜I。釜I的产物经过电子显微镜分析主要是碳纳米线,具体细节将另文阐述。我们利用透射电子显微镜对釜II产物进行了分析,发现在实验温度范围内,产物基本都是碳纳米颗粒,且从450℃到-78.5℃,随着釜II温度的降低,颗粒逐渐变小。本实验中苦味酸的装填密度为0.2mg/cm3,爆炸瞬间产生的温度是1000℃左右[10]。爆炸后,一部分气相碳簇从1000℃环境中冲出,迅速进入釜II,在不同温度下进行冷却沉积。一定范围内当釜II温度越高时,这些碳的冷却速度就越慢,越趋向得到热力学平衡的产物,如尺寸较大的颗粒。当釜II温度越低时,这些碳簇的冷却沉积速度就越快,就越容易形成动力学稳定的产物,即快速形成小的纳米颗粒。图2列举了两种沉积温度下产物的电镜照片。图2(a)是沉积温度为150℃时产物的电镜照片,显示了尺寸为100~160nm的碳纳米颗粒。图2(b)是0℃时产物的电镜照片,显示了尺寸为30~80nm的碳纳米颗粒。
2.2 C60富勒烯的检测结果及讨论
为了考察釜I和釜II产品中是否有富勒烯类的碳纳米结构,我们对釜I和釜II的产品用甲苯进行了索式提取。结果表明,釜I产品中不能抽提出任何可溶物,而不同温度下制备的釜II产物中都有大量的甲苯可溶物。我们将抽提物中的甲苯蒸干,得到棕黑色固体产物,然后将其溶于二氯甲烷,进行紫外光谱检测。图3显示了釜II温度为0℃(冰水混合物冷却)时,样品的紫外光谱检测结果。图中显示该抽提物在261、289、302、339、364、385、408、433 nm处有吸收峰,其中261nm、339nm、385nm、408nm处的吸收峰与文献中C60的吸收峰基本吻合[2,14]。其它位置的吸收峰所表示的物质目前还不清楚,可能是烃类物质。另外,图中339nm处的吸收峰不是很明显,可能与烃类物质的掩盖有关。
为了验证抽提物中C60富勒烯的存在,我们对其用飞行时间质谱仪进行了检测。图4是样品的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱,基体是2,5-二羟基苯甲酸(DHB)。图中显示在m/z=720处有强峰,与C60的分子量完全吻合。因此,我们断定该抽提物中有C60富勒烯存在。另外,在m/z=832处有一个丰度更高的峰,具体成分可能是烃类物质,也可能是C60富勒烯的衍生物。因为我们的爆炸体系是含氢的体系,产物中存在烃类物质应该是可以理解的。
2.3 爆炸体系中C60富勒烯形成机理的探讨
有关富勒烯的形成机理,存在多种观点,文献中报道也比较多。从大方向上可以分为两类,即气相碳簇经退火沉积形成富勒烯[15]和多轮芳烃(PAH)生长为富勒烯[16]。前一类主要是有关激光刻蚀、电弧放电、电阻加热、离子溅射等方法的。后一类主要针对苯-氧火焰法[7,8,17]。本实验中,反应物中使用了含氧氮化合物(苦味酸)以及烃类物质(环己烷),在一定程度上与苯-氧火焰法相类似。但仔细考虑我们体系中的爆炸过程,发现其本质上是类似于电弧放电或激光刻蚀等方法的。在这种爆炸辅助的气相碳沉积体系中,爆炸后首先生成的主要是高温气相碳簇,然后进行退火沉积,这一点我们已做过报道[18]。因此,我们认为本实验中C60富勒烯的形成过程大体上属于Smalley教授报道的由气相碳簇退火沉积形成笼状结构的富勒烯生长机理[15]。不过,我们的体系与常规的激光刻蚀、电弧放电等相比,气相碳簇的温度偏低,而且气氛中含有一些N,O,H元素。就元素组成来讲,比苯-氧火焰法还要复杂。本实验中C60富勒烯的形成为更深入理解富勒烯的生长机理提供了有用的信息。在我们的实验过程中,当釜II温度为450℃或150℃时,产物中并没有富勒烯的生成,可能是气相碳簇退火沉积速率太慢造成的结果,因为C60作为亚稳态的零维纳米结构,不会在热力学平衡或近乎平衡的状态中生成。不过,C60的生长存在五元碳环的形成,这一过程需要相对比较慢的退火速率来保证。当退火沉积速率太快时,碳簇来不及形成五元环就长大了,这也许就是本实验中釜II在-78.5℃下不能生成C60富勒烯的原因。
3 结 论
富勒烯衍生物 篇5
量子计算与量子信息, 是当今一项富有挑战意义的科学前沿课题。众所周知, 量子计算就是利用量子效应和量子算法来实现的超级并行计算机, 拥有比经典计算机更强大的计算能力。目前的工作热点是量子模拟和量子计量;固态系统是解决量子计算的最佳途径。目前有希望实现量子计算的系统主要有:离子阱、核磁共振、量子点和富勒烯等, 其中富勒烯的应用前景引人注目。由于化学性质和形成机理相似性, 不难将富勒烯分子嵌入单壁碳纳米管。这种单壁碳纳米管内嵌富勒烯系统不但可以形成特定自旋链结构, 而且因为处于碳纳米管中, 相干性保持就大为提高。单壁碳纳米管富勒烯系统中的量子纠缠产生, 量子态传输以及单自旋测量等量子信息过程实现, 是实现真正意义的规模量子计算必须要解决的难题。
当今国际上有很多研究小组针对富勒烯做了深入研究, 设计了很多量子计算方案, 包括电子自旋实现方案, 核自旋实现方案, 原胞自动机实现方案等。我国在富勒烯基础研究方面开展工作的有中国科学院物理研究所、武汉数学与物理研究所、北京大学等, 并取得一些实质性进展, 如富勒烯合成, 量子信息逻辑操作、单自旋测量和量子态读出。尽管理论上已有不少研究, 但从实验上实现富勒烯系统量子计算是极其困难的。至今几乎没有富勒烯量子计算实验的报道。这主要在于对富勒烯中内嵌的电子自旋的操作和探测极其困难。量子模拟是解决这种在实验上实现困难的一个有效途径。量子模拟是用一个可控的量子体系去模拟另一个难以控制的量子体系, 这也是费曼当年提出量子计算这一思想的本意。相对于量子计算, 量子模拟对量子资源的要求较低, 在极少的量子比特上完成的量子操作可以是很好的量子模拟的工作。
囚禁在电磁势阱中的超冷离子是目前在冷却、囚禁和量子操控等方面最稳定的体系之一, 理论工作包括在线型离子阱中实现量子纠缠, 量子算法、量子纠错以及远距传态。最近完成的量子模拟的实验工作包括模拟Dirac方程和相对论效应、自旋体系的阻挫现象等。在这些工作中, 超冷离子体系的干净和近乎孤立的环境以及快速、精确的相干操作保证了高品质量子计算操作的完成。所以科研人员就很自然地想到用离子阱来模拟其它体系的动力学行为, 利用现有的成熟理论和技术, 模拟实现目前在理论上相当成熟而实验上难于控制的系统。这是目前比较热门的研究方向之一。
中国科学院武汉物理与数学研究所已经建成了一台专门用于量子信息处理研究的线型离子阱, 已经成功束缚了40Ca离子, 获得了离子的云态和1-4个离子的晶态, 离子冷却温度已接近多普勒冷却的极限。我们拟利用超冷离子模拟富勒烯自旋链, 模拟该体系的量子纠缠、信息传输和测量, 研究外磁场、各种耦合参数和退相干对量子纠缠、量子态传输以及单自旋测量的影响。用囚禁离子来做量子模拟主要缘于富勒烯系统和囚禁离子系统具备的很多相似性和相通性, 这种天然的优势使得我们利用囚禁离子来模拟富勒烯系统成为可能。
碳纳米管不仅给富勒烯串的形成创造了有利条件, 同时还给富勒烯串提供了严格保护, 使其基本不受外部环境的干扰。内嵌富勒烯原子实际上成为一个近乎完美的人造原子;超冷离子体系的干净和近乎孤立的环境可以与内嵌富勒烯原子媲美。二者都是基于自旋偶极相互作用来实现量子逻辑门, 而超冷离子之间能很方便地产生这样的相互作用。二者在系统调控方面也都一样, 都可以利用梯度磁场来实现自旋阵列的独立寻址, 都利用外磁场、微波或射频脉冲来对系统进行调控和完成逻辑门操作;对两系统的理论近似处理方法也一样, 都可利用强场近似、强耦合近似、旋波近似、平均场方法和密度泛函方法等。同时离子阱优于富勒烯系统在于对量子信息地读出相对容易。
本人从事过Heiseberg交换模型的相关问题研究, 主要是构建特定型富勒烯串理论模型。利用密度泛函方法 (DFT) 、LSDA方法, 针对富勒烯系统构建一个Heiseberg自旋链模型, 例如Hubbard-Anderson模型, 通过一些近似手段、采用解析求解和数值模拟的方法对系统进行分析。借助前面的理论基础, 本人拟开展对富勒烯量子比特相互作用的量子模拟, 本研究旨在探讨多量子比特的固态量子信息处理;最核心的问题是如何有效地压制退相干、提高量子操控效率和提高传输保真度, 将有助于验证基于富勒烯量子信息处理的各种方案。将探讨外磁场和各种耦合因素以及各种退相干因素的联合效应在纠缠、信息传输和测量中的表现, 得出量子纠缠度、传输保真度和量子测量极化强度以及对耦合参数、外磁场、时间的依赖关系。
2 研究的研究目标、研究内容和拟解决的关键问题
1) 研究的目标: (1) 研究富勒烯系统的囚禁离子量子模拟。模拟富勒烯系统中多体纠缠、量子信息传输和测量等量子力学过程; (2) 为真正实验上实现富勒烯量子计算和发展基于富勒烯系统的的新型量子器件提供理论和实验参考。2) 研究的内容: (1) 单壁碳纳米管中富勒烯系统理论简化模型的建立和求解, 用Heiseberg交换作用来描述富勒烯之间的耦合, 实现高保真度量子态在自旋链中的传输; (2) 囚禁离子量子模拟富勒烯系统的方案探讨。探讨利用梯度磁场实现阵列中各个离子的独立寻址;利用射频脉冲结合激光完成逻辑门操作;模拟富勒烯的电子自旋偶极相互作用。探讨如何完成信息传输。3) 拟解决的关键问题是富勒烯链理论模型的建立和囚禁离子的量子模拟。富勒烯链理论模型的建立:构建模型, 给出系统的具体数学描述;对系统哈密顿量进行简化和求解 (包括解析和数值求解) ;计算体系的纠缠、信息传输的保真度和极化强度等。囚禁离子的量子模拟:囚禁离子模拟富勒烯的实现方案;探讨梯度磁场下的离子耦合;探讨射频脉冲结合激光完成逻辑门操作和高保真的量子态 (单粒子态和多粒子量子纠缠态) 的制备等。
3 拟采取的研究方法
该研究工作主要分为3个步骤, 并采用了相应的研究方法。第一步, 给出合理的物理模型。对于单壁碳纳米管中特定型富勒烯Heisenberg自旋链式结构, 利用密度泛函方法和拓扑斯理论以及平均场方法、旋波近似等, 得到合适的系统Hamiltonian, 进行解析求解和数值模拟;第二步, 计算各种特征物理量。根据真实的物理条件和量子信息处理的需要, 对系统进行适当的简化, 计算体系的纠缠、信息传输的保真度和极化强度等物理量;第三步, 提出离子阱量子模拟富勒烯串的方案。设计量子逻辑操作的激光脉冲和重聚束脉冲, 探索模拟系统的量子力学基础问题 (如纠缠、信息传输、测量等) , 研究纠缠对环境涨落等多重退相干机制的压制。
4 研究步骤
第一阶段, 利用密度泛函理论、计算系统中电荷与自旋分布。在强磁场和弱射频脉冲下, 基于旋波近似和平均场近似, 导出简化模型, 并对系统进行解析求解和数值计算。研究系统中多体量子纠缠、信息传输和测量;第二阶段, 完成离子阱对富勒烯串量子模拟, 探讨利用梯度磁场实现阵列中各离子的独立寻址;利用射频脉冲结合激光完成逻辑门操作;模拟富勒烯的电子自旋偶极相互作用;第三阶段, 在离子阱模拟系统中实现量子信息传输和测量。深入分析耦合参数, 外磁场的联合效应在自旋量子态传输和测量效率中的表现并分析各种极限行为。研究纠缠对环境涨落等多重退相干机制的压制。找到实现最佳保真度以及宏观极化的磁化强度的最佳参数组合以及实现时间。
摘要：本文是针对利用囚禁的超冷离子模拟单壁碳纳米管中富勒烯串的量子信息处理的基础理论研究。在建立合理的富勒烯串理论模型的基础上, 执行基于内嵌的电子自旋的量子纠缠、量子信息传输和测量方案;利用单壁碳纳米管获得特定的富勒烯自旋链结构, 运用密度泛函方法、平均场方法和拓扑斯理论等有效方法 , 得到合适的Hubbard-Anderson模型, 并对系统进行求解和分析;探讨如何利用超冷离子串完成囚禁离子的寻址, 利用射频和激光脉冲执行逻辑门操作, 模拟富勒烯体系中的电子自旋偶极相互作用;考虑核自旋和电子自旋之间的量子交换, 实现模拟系统中囚禁离子串的量子信息的传输和储存。
关键词：囚禁离子,量子计算,富勒烯理论模型
参考文献
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富勒烯衍生物 篇6
合成的超硬富勒烯是一种由碳簇或由碳原子组成的球形分子构成的聚合物。研究人员指出, 钻石已经不是最坚硬的材料了。天然钻石的硬度接近150 GPa, 但超硬富勒烯的硬度超越钻石, 成为在150~300 GPa列表值范围内位列第一的坚硬材料。
碳簇是以60个原子组成球体形式的碳分子。碳簇首次合成于20多年前, 当时这项工作被授予诺贝尔奖。碳球内的富勒烯以不同的方式排列, 这种材料的硬度很大程度上取决于其如何相互关联。研究人员开发出的超硬富勒烯技术, 以60个原子组成球体形式的碳分子, 通过共价键在所有方向相互连接, 该材料被科学家称为三维聚合物。
然而, 以工业规模生产这种有前途材料的方法还没有找到。主要困难在于开始反应需要的13 GPa高压, 现代大规模的设备不能提供这样的压力。
据物理学家组织网报道, 在新研究中, 研究人员证明添加二硫化碳到最初的混合试剂中可以催化合成富勒烯。根据实验, 二硫化碳是一个最终产品, 但在这里它充当催化剂的作用。有了它, 即使压力低至8 GPa, 也可生成有价值的超硬富勒烯。此外, 生产所需的温度也从原来的820℃以上, 降为目前的室温下即可。
富勒烯衍生物 篇7
富勒烯是一种重要的sp2碳纳米材料。富勒烯特别适合于研究sp2碳纳米材料与蛋白质的相互作用,原因包括:富勒烯粒径较小,容易分散;富勒烯C60结构完全对称,适合于分子对接研究;富勒烯易于修饰,适合研究化学修饰对sp2碳纳米材料-蛋白结合的影响。已经有一些报道研究富勒烯与蛋白质的相互作用。例如,Yang等[8]报道羟基化富勒烯抑制溶菌酶的活性,并引起溶菌酶的构象变化。Wu等发现羟基化富勒烯的羟基化程度和碳笼大小对富勒烯-蛋白质相互作用有明显的影响[9]。
白腐菌是生态系统中重要的物种,可以降解纤维素,对碳循环至关重要[10]。漆酶是白腐菌分泌的酶系中重要的组成,具有很强的氧化代谢能力。本文以漆酶为模型,通过Auto Dock计算C60与漆酶的结合模型和结合能,为全面理解富勒烯的环境生物学效应提供基础数据。
1 实验
1.1 漆酶分子构建
首先,通过检索的资料,查到了漆酶的PDB代码(3KW7),在RCSB蛋白库(Research Center of Sequence Bank)中,搜索代码,找到PDB文件下载。
为了便于计算,需要先对受体分子(即漆酶)进行一些必要的处理。首先,使用Pymol软件除去酶中所含的一些杂原子,保存为.pdb文件。使用Auto Dock读取保存过的.pdb文件。在系统中,选中所有水分子,并删除,然后对其进行加氢处理。通过软件对漆酶中的各个元素的电荷进行调整,使用系统默认值。最后,手动给漆酶中的铜离子添加电荷,另存为.pdbqt格式文件。计算出的结合模型用Pymol进行渲染做图。
1.2 富勒烯分子构建
使用Chem3D软件,直接从软件提供的模板中提出富勒烯的分子模型,保存为.pdb文件。用Auto Dock软件来打开配体分子,对该分子进行初始化。根据实验的需求对分子所含的化学键进行精确的处理,设置fewest atoms为0,将其保存为含有原子坐标、ADT原子类型、电荷以及可扭转键等关键信息的.pdbqt格式的文件。
1.3 分子对接
当配体分子(富勒烯)和受体分子(漆酶)的前期调整全部完成之后,调整具体的计算范围以及计算的精度,其中格点间隔为默认值0.375。设置Grid参数,xyz均为126,中心设置为(0,0,0)。将调整完成的Grid参数保存为.gpf文件,点击计算。获得对接结果,包括模型和结合能等信息。
2 结果与讨论
2.1 富勒烯-漆酶结合位点
Auto Dock计算获得了9个可能的富勒烯在漆酶上的结合位点(图1)。从图1可知,富勒烯与漆酶的结合都发生在漆酶表面,而非漆酶内部。富勒烯部分嵌入漆酶表面是结合的主要方式。9个结合位点的位置不同,位于漆酶的不同区域。其中位点1、2和4比较接近,位点3和5比较接近。
2.2 富勒烯-漆酶结合能
Auto Dock计算给出了9个结合位点的结合能。从表1可以看出,位点1的结合能最低,为-10.4 kcal/mol,因而位点1是热力学上最可及的结合位点。比较不同位点与位点1的距离可知,位点1、2和4比较接近,是同一区域的不同构象。位点7虽然距离接近,但是从图1可以看出与上述三个位点不在同一个区域。与文献中富勒烯与其他蛋白的结合能相比,富勒烯-漆酶的结合能略高,说明富勒烯与漆酶结合较为稳固[8,9]。例如,羟基化富勒烯-RNase A的结合能为-6.5 kcal/mol,低于本文报道的值[9]。
2.3 富勒烯-漆酶结合模型
经过能量比较可以知道,位点1为最佳结合位点。将这个结合模型用Pymol软件渲染,获得富勒烯-漆酶结合模型。在结合位点附近未发现可设为柔性残基的带芳环氨基酸,因此无需进行第二轮计算。该模型即为富勒烯C60与漆酶的结合模型。
从上面的分析可以看出,富勒烯可以与漆酶结合。由于富勒烯是疏水分子,富勒烯结合漆酶后,可能会导致漆酶构象和活性的变化,从而产生环境生物效应。从已有的纳米材料-酶相互作用研究结果来看,绝大多数情况下纳米材料与酶结合都导致酶活性的降低。因此我们推测,富勒烯与漆酶结合可能引起漆酶分解污染物活性的下降,进而可能影响碳循环,产生严重的生态后果。在未来的研究中,需要通过实验方法来检验富勒烯对漆酶活性的影响,并开展相应的生态学研究。
3 结论
本文以漆酶为例,研究了当富勒烯与漆酶结合的对接位点以及结合能。通过Auto Dock计算软件成功构建两者对接的模型,得到了9种构象,最优位点的结合能为-10.4 kcal/mol。通过Pymol软件渲染,发现位点附近并无可设置柔性的基团。本文的结果对研究富勒烯的环境生物效应将有积极的作用。
摘要：富勒烯是典型的sp2碳纳米材料,研究其生物效应有重要的科学意义。本文以白腐菌分泌酶系中重要的漆酶为模型,采用Auto Dock计算模拟了富勒烯C60与漆酶的结合模型,并计算了结合能。计算模拟的结果显示,C60在漆酶上有9个可能的结合位点,其中最优位点的结合能为-10.4 kcal/mol。这一结果表明富勒烯能与酶结合,引起酶结构和活性的变化。本文还对富勒烯与酶结合的潜在环境生物效应进行了探讨。
关键词：Auto Dock,富勒烯,漆酶,构象,纳米生物效应
参考文献
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