TDI分析

TDI分析（精选7篇）

TDI分析 篇1

1 概述

年产5万吨TDI装置是沧州大化集团公司聚海分公司的新项目。其生产工艺为:TDI是以甲苯为基础合成的。需经过硝化反应、氢化反应、光化反应、提纯等几个步骤来制得的。

1) 硝化反应:使用25%~30%至55%~58%的硝酸、硫酸混合酸与甲苯反应, 可生成二硝基甲苯, 生成的二硝基甲苯在经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤, 脱除杂质进行提纯。

2) 氢化反应:即还原反应, 在二硝基甲苯中加入钯触媒作催化剂, 采用连续加氢法, 在100℃以下反应, 生成二氨基甲苯。

3) 光化反应:将二氨基甲苯溶于二氯苯或三氯苯的溶液中, 通入干燥的氯化氢气体, 使之生成二胺盐酸浆状物, 然后通入光气, 其反应产物进入吹气塔。

4) 提纯:吹出产物中残留的氯化氢, 然后经2~3个蒸馏塔进行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。

氢化触媒催化活性的测定, 是在40℃、0.8bar时, 在钯触媒的催化作用下与氢气反应生成间甲苯胺, 条件控制很严格。

2 分析原理

为了检测氢化触媒催化剂的活性, 我们实验室添加了一套催化加氢设备。其应用的方法实际上是一个模拟催化还原实验过程, 在醋酸介质中, 二硝基甲苯在触媒作用下与氢气反应, 生成它的还原产物:苯胺醋酸盐, 该催化加氢还原反应是在严格控制的条件下进行的, 其活性测定值是在相同的条件下, 样品触媒转化速度与标准触媒的转化速度的比值。

3 分析使用仪器

加氢控制仪, 水浴和循环系统, 反应器, 不锈钢刮勺, 称量瓶, 管道洗涤器, 抽滤瓶, 布氏漏斗, 定量滤纸, 橡胶塞, 真空泵, 聚乙烯软管, 移液管, 量筒, 试管等。

4 分析使用试剂

二硝基甲苯 (分析纯) , 审定级冰醋酸 (分析纯) , 高纯氢气, 高纯氮气, 标准触媒, 无水乙醇, 氢氧化钠, 铬酸洗液等。

5 分析操作步骤

5.1 二硝基甲苯的提纯

1) 称量200克粗样于烧杯。

2) 加入500毫升无水乙醇, 于电热板上加热溶解。3) 不时搅拌, 以形成油状液体。

4) 至平稳沸腾, 趁热进行真空抽滤。

5) 滤液转入烧杯, 在室温下慢慢冷却, 放置4~6小时直至形成坚硬透明的晶体。

6) 准备一个500m l烧杯, 1个100m l量筒和1个500m l带磨口塞的棕色细口瓶。在天平上称量500ml烧杯, 然后用不锈钢刮勺, 加入80克二硝基甲苯。用100ml量筒量取420g审定级冰醋酸溶液后, 倒入棕色试剂瓶中。

5.2 测定标准触媒的活性

1) 仪器准备:打开氢气钢瓶和氮气钢瓶总阀, 水浴仪器主机开关, 电脑。

2) 触媒抽滤:在布氏漏斗上放二层定量直径9cm滤纸, 用水湿润, 把标准触媒摇匀倒入漏斗装满, 再放入二层滤纸盖上聚乙烯薄膜, 用橡胶皮套, 连接真空装置, 抽滤半小时。 (用此做干固含量时滤纸要预先恒重) 。

3) 用不锈钢小勺取中间滤饼, 在电子天平上称0.3g (±0.001) 触媒于250ml锥形瓶中。

4) 用量筒量取100m l冰乙酸于锥形瓶中。

5) 10m l20%DNT溶于锥形瓶内, 摇匀后, 倒入反应釜内, 拧紧螺母。

6) 连接工作站, 把采集间隔改为1秒, 停止数据采集。7) 控制温度为40℃。

8) 氮气置换:关加氢阀, 打开置换阀、放空阀。置换三通打到氮气置换状态, 打开氮气阀, 用氮气阀调置换流量为0.3立方米每小时, 置换5分钟。

9) 氢气置换:关闭氢气阀, 置换三通打到氢气置换状态, 打开氢气阀调置换流量为0.3立方米每小时, 置换8分钟。

10) 把氢气三通打到加氢状态, 关闭置换阀打开加氢阀关闭放空阀加压至0.8bar。

11) 开始试验:调搅拌转速为500转∕分钟, 打开搅拌, 按s tart收集数据。

12) 收集数据11分钟, 关闭搅拌, 停止试验。

13) 关闭氢气总阀, 打开放空阀, 排气, 排到压力为0.2bar时, 打开反应釜, 清理废液, 清洗反应釜。

14) 打开数据文件, 分析记录实验开始后120秒和600秒时氢的消耗量X1和X2, Hi=X1-X2

5.3 同样方法测定样品的触媒活性, 得出Hs=X2-X1结果计算:

活性%=Si*Wi*Hs*100/ (Ss*Ws*Hi) 式中:Si———标准“干”触媒的固体物含量

Wi———标准“干”触媒的重量Hs———样品触媒消耗氢的量

Ss———样品“干”触媒的固体物含量Ws———样品“干”触媒的重量

Hi———标准触媒消耗氢的量

6 结论

通过对模拟实验的测定, 得出现场配制的触媒活性是否符合工艺生产的需要, 确保了工艺生产的安全稳定运行。氢化触媒催化活性的测定方法, 在同行业中获得领先地位, 有较高的实用价值, 能产生很好的经济效益和社会效益。

摘要：随着TDI工业的迅猛发展, 大量的钯触媒用于加氢工艺过程, 如何准确测定氢化触媒催化活性是反应TDI是否正常生产的重要环节之一。在参考了大量国内外有关行业资料。结合TDI的生产实践。我公司成功探索出氢化触媒催化活性的测定方法, 在同行业中获得领先地位, 有较高的实用价值, 能产生很好的经济效益和社会效益。

关键词：钯触媒,转化速度,催化剂,实用价值,经济效益,社会效益

TDI分析 篇2

沧州大化TDI有限责任公司生产的甲苯二异氰酸酯(简称TDI),可作为聚氨酯软质、半硬质、硬质泡沫塑料和聚氨酯弹性体以及聚氨酯涂料、油漆、纤维、胶粘剂等原料。生产装置主要包括硝化、氢化、光气化和造气装置、水处理、锅炉等单元。该起爆炸事故就发生在硝化装置区。

硝化装置主要包括二硝基甲苯中间罐区Ⅰ、Ⅱ段硝化、精制、硝烟吸收、硫酸沉降罐区以及红水蒸发、黄水蒸馏等部分。硝化装置采用泵式混酸两段硝化工艺:Ⅰ段硝化由甲苯硝化为一硝基甲苯(简称MNT);Ⅱ段硝化由MNT硝化为二硝基甲苯(简称DNT)。

整个硝化工艺过程为:来自甲苯供料泵的甲苯和来自硝酸供料泵的硝酸一起进入混合三通,与来自Ⅱ回路的“二酸”和Ⅰ回路的循环废酸混合后进入Ⅰ回路硝化泵,在泵内发生Ⅰ硝化反应。反应物料经过Ⅰ硝化冷却器冷却后送到Ⅰ回路第一分离器和第二分离器,分离出的下层废酸进入废酸槽;上层MNT流入MNT槽。Ⅰ硝化冷凝器用循环水冷却。

MNT由MNT供料泵输送到Ⅱ回路混合三通,与来自硝酸供料泵的硝酸和来自硫酸供料泵的硫酸混合后进入Ⅱ回路硝化泵,在泵内发生Ⅱ硝化反应。反应物料经过Ⅱ硝化冷却器冷却后送到Ⅱ回路第一分离器和第二分离器,分离出的下层Ⅱ段废酸去Ⅰ硝化回路,上层粗DNT去洗涤工序。Ⅱ硝化冷凝器用循环水冷却。

2 事故发生经过

2007年5月10日16时许,氢化和光气化装置由于蒸气系统压力不足相继停车。20时许,硝化装置由于DNT储罐液位过高停止甲苯投料,但甲苯供料现场手阀没有关闭,调节阀内漏,导致甲苯漏入系统而过量。22时许,氢化和光氢化装置正常后,硝化装置准备开车时发现物料变黑,有络合物生成,操作工遂采取顶酸操作,拟消除系统内的络合物,该操作持续到5月11日10时54分,此间出现较明显的异常现象:一是MNT输送泵多次跳车;二是MNT槽温度高,并误认为仪表不准或损坏。另外,由于DNT储罐液位迅速降低,迫使氢化装置两次降负荷。至13时02分,厂区消防队接到报警:MNT输送泵出口着火。13时07分厂区消防车到达现场,与现场操作人员将火迅速扑灭。13时08分系统停止投料,13时23分消防车撤离现场,现场开始准备排料。13时27分Ⅰ硝化系统中的设备和废酸罐起火并爆炸,并引发甲苯罐起火爆炸。

3 事故原因分析

经对现场勘查,爆炸毁坏最严重的设备分别是废酸罐、Ⅰ硝分离器、Ⅱ硝分离器、MNT槽及甲苯储罐。上述设备的钢板厚度均为5 mm以上,爆炸呈外喇叭口形状,设备整体发生位移,废酸罐下部爆炸形成的坑径7 m、深2 m,爆炸碎片飞行距离最远点为2 000 m,最远点的钢板碎片质量超过100 kg。其他设备、管线均呈现倒塌、扭曲、变形等形状。由此可以认定,爆炸是发生在废酸罐、Ⅰ硝分离器、Ⅱ硝分离器、MNT槽及甲苯储罐等系统内。

Ⅰ段硝化的反应温度为30～50 ℃,混酸Ø值约70%～76%。硝化泵的强烈混合和大量的废酸循环,使任一点的反应物(硝酸和甲苯或MNT)浓度都很低,反应在瞬间完成,大量的循环废酸起到缓和温升的作用,减少了突然温升的可能性。

结合现场情况及对总控制室计算机提取的DCS原始数据,对事故发生前在场相关技术人员的调查情况进行分析后,得出如下结论。

3.1 系统内甲苯过量,有络合物生成

Ⅰ硝化的反应原理为:

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当系统中混酸硝化能力较弱,会发生络合反应,也称树脂化反应:

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一般情况下,生成的络合物可通过加入H2SO4或HNO3,增加混酸硝化能力而破坏掉。如果络合物存在时间过长或温度过高(超过65 ℃),则络合物会进一步反应生成一种黑色物质(此类物质目前尚不明确),是一不可逆的反应,此黑色络合物无法消除。

通过提取现场残留物和查阅交接班记录得知,5月10日16时许,由于光化和氢化装置相继停车,造成硝化装置的DNT储罐液位过高。当班操作工在停止甲苯投料时,忘记关闭甲苯供料现场的手动阀门,甲苯漏入系统而过量,致使系统硝化能力降低而出现络合物。

3.2 在处理络合物时造成系统硝酸过量

4 h后,光化和氢化工段开始运转,当班技术员在抽样化验时发现Ⅰ硝系统中因甲苯过量有络合物生成,一直采取加大硝酸流量操作,以此来消除系统内的络合物,但系统内的络合物始终未能消除。夜班和次日白班继续进行顶酸操作,从而导致硝酸严重超标,系统内混酸硝化能力过强。11日9时30分和12时30分,分析人员分别从Ⅰ硝系统和Ⅱ硝系统提取混酸进行分析,总酸和硝酸含量数据如表1所示。

3.3 Ⅰ硝系统发生过硝化反应有DNT和TNT生成

DNT和TNT均为爆炸物,遇高温、摩擦、撞击都有引起爆炸的可能。其中,TNT 的爆发点为295～300 ℃,比DNT更容易爆炸。

注:9时30分样品报出时间10时20分, 12时30分样品报出时间13时10分

Ⅰ硝化的反应温度为30～50 ℃,混酸Ø值约为70%,在此条件下生成MNT。如果温度过高或混酸浓度过大时,则会生成DNT或TNT。

DNT生成反应温度为60～75 ℃,混酸Ø值为79%～82%。

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混酸的硝化能力过强时会发生过硝化反应,生成2,4,6—三硝基甲苯(简称TNT)。

TNT的生成反应为:

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由于硝化系中络合物的出现,造成MNT输送泵多次跳闸停车,经维修人员检查维修后,11日10时54分硝化装置开车,当班主操作员工将现场料阀打开,开始投料,甲苯初始投料0.6 m3/h,后提高至1.0 m3/h、1.4 m3/h。事故时Ⅰ段硝化数据如表2所示。

根据提取的数据,Ⅰ硝回路温度在资料上虽然没有显示明显异常,但在爆炸后的E1302壳程中取样进行色谱分析,有机物中DNT成分为96.2%。同时委托公安部消防局火灾物证鉴定中心对废酸罐、分离器、MNT储罐及管路爆炸碎片上的残留物进行分析,分别检测出了DNT和TNT。充分证明,在爆炸前I硝系统中由于长时间顶酸、循环操作,造成了硝酸过量,再加大甲苯投料后,发生过硝化反应,生成了大量DNT和TNT。该硝化装置采用大流量泵式硝化,在硝化回路中的反应热被大量循环废酸带走,并最终通过冷却器循环水移出系统。由于系统中硝酸过量,在静态分离器中继续发生硝化反应,反应热无法及时移走,导致热量积聚,硝化反应不断加剧,致使分离器内产生混料,造成失去分离作用,混料进入MNT储罐和废酸罐,并在其中继续发生硝化反应,温度亦急剧上升。

3.4 系统内硝化物发生高温热分解

在Ⅰ硝系统中生成大量DNT以及TNT过程中,系统内部温度急剧升高,测温点检测到MNT槽的温度在爆炸前已高达289.3℃。由于爆炸破坏的原因,这还不是最后的温度数据,因检测数据间隔一定时间才能传输,因此推测爆炸最后时刻的温度还会更高。如此高温下,无论是DNT还是TNT都会发生热分解而起火爆炸。

经对各种数据以及结合现场勘查的具体情况分析认为:这次爆炸事故的直接原因是Ⅰ硝系统在处理系统产生的络合物异常情况时,投入硝酸过量,造成系统混酸的硝化能力过强,后因甲苯投料,导致Ⅰ硝系统发生过硝化反应。由于静态分离器内无任何降温设施,无法带走反应放出的大量热量,致使静态分离器内系统紊乱,失去正常的分离作用,有机相和无机相发生混料。混料流入MNT槽和废酸储罐,并分别在MNT槽和废酸储罐中继续反应,温度快速上升。虽然拟采取停车操作并准备排料,但为时已晚,最终硝化物在高温下发生热分解而着火,并引发系统爆炸。

爆炸事故发生的间接原因:一是生产、技术管理混乱,工艺参数控制不严,对异常工况处理时没有严格执行工艺操作规程,在生产装置长时间处于异常状态、工艺参数出现明显异常的情况下,未能及时采取正确的技术措施,导致事故发生;二是对人员技术培训不够,技术人员不能对装置的异常现象进行综合分析,做出正确的判断,操作人员对异常工况处理缺乏经验,未能及时采取果断而有效的技术措施遏制事故发生。

摘要：从生产工艺方面对2007年5月11日沧州大化TD I分厂硝化装置发生的重大爆炸事故的过程和直接原因进行了分析,对化工单元的安全操作以及类似爆炸事故的调查具有一定的借鉴作用。

TDI的封闭与性能研究 篇3

1 实验部分

1.1 原料与试剂

TDI(80/20,工业品),Nippon Polyurethane Industry;苯酚(A.R.),山东莱阳市经济技术开发区精细化工厂;乙酸乙酯(A.R.),山东炼油化工总公司精细化工公司;羟基聚醚(ZS-2802,工业品),山东济南市456厂;1,4—丁二醇(A.R.),山东莱阳市经济技术开发区精细化工厂;二月桂酸二丁基锡(Sn≥18%, A.R.),天津市化学试剂一厂;无水氯化钙(≥98%,A.R.),天津塘沽邓中化工厂。

1.2 TDI的封闭

在装有上口带无水CaCl2干燥管的球形冷凝管的100mL四口瓶中加入8.7g TDI(0.05mol)、9.4g苯酚(0.1mol)和 20mL乙酸乙酯,慢慢搅拌至苯酚溶解,然后加热回流30min。常压蒸馏除去乙酸乙酯后,得到无色粘稠的封闭产物PTDI 17.6g,收率为97%。反应如下:

封闭前后异氰酸酯官能团的变化可由红外谱图表征,分别见图1和图2。

异氰酸酯基的特征吸收峰为2270cm-1 。由图1和图2可见,封闭前后,吸收峰变化明显。TDI中异氰酸酯基的特征吸收峰明显变小。封闭后,仲酰胺(3400cm-1)、羰基(1715cm-1)、碳氧振动(1245cm-1)的特征吸收峰出现。从以上数据可以看出,封闭后产物的红外光谱与预期产物的结构相一致。从红外谱图的分析结果可知,异氰酸酯基已被封闭。

1.3 聚氨酯的合成

在100mL三口烧瓶中加入9.1g PTDI(0.025mol),20g羟基聚醚(0.01mol),0.9g 1,4—丁二醇(0.01mol)和0.03g二月桂酸二丁基锡,搅拌均匀后,真空脱泡0.5h,然后倒入模具中,自然流平后,置于烘箱内加热脱封硫化,便得聚氨酯胶片样品。

2 结果与讨论

2.1 TDI封闭剂的选择

异氰酸酯基(-N=C=O)是一个高度不饱和的活性基团,因此,它与具有活泼氢的化合物的反应活性是相当高的。并且,这种高的反应活性可由Baken等人提出的异氰酸酯基团的电子共振结构特性来解释[1,2,3,4,5],即如下所示的异氰酸酯基团的电子共振结构:

根据上述电子共振结构的特性得知,在异氰酸酯基中,氮原子与氧原子的电子云密度比较大,其电负性很强,是亲核的中心。与此相反,异氰酸酯基中的碳原子上的电子云密度却很低,则显示出很强的正电性,故异氰酸酯基中的碳原子便成为亲电中心。因此,异氰酸酯基有很高的活性。

由异氰酸酯基的电子共振结构可知,异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻异氰酸酯基中的正电性很强的碳原子而引起的。对于异氰酸酯来说,这种反应是一种亲核加成的反应:

由反应可知,在活泼氢化合物(HB)的分子中,若亲核中心的电子云密度越大,其电负性越强,它与异氰酸酯的反应活性则越高,反应速度也就越快。反之,若在活泼氢化合物的分子中,亲核中心的电子云密度降低,即电负性减弱,它与异氰酸酯基的反应活性则下降,反应速度也要减慢。另一方面,在异氰酸酯(R-NCO)中,若与异氰酸酯基连接的R是吸电子基团,它便使得异氰酸酯基中碳原子的电子云密度更加降低,碳原子的正电性更强,更容易与亲核试剂(或亲核中心)发生反应。所以,当R为吸电子基团时,实际上是强化了异氰酸酯基与活泼氢化合物的反应。与此相反,如果R是供电子基团时,则它会增大异氰酸酯基中碳原子的电负性,因而,异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性也随之降低。至于活泼氢化合物中的取代基对异氰酸酯反应活性的影响,则恰好与以上所述相反,即如果是吸电子取代基,将降低活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性;如果是供电子取代基,则能提高活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性。对于产物,B与C的电荷相差越大,B-C的键能越大,脱封温度就越高。因此,在异氰酸酯已确定的情况下,为了降低脱封温度,就要尽量选择吸电子取代基的活泼氢化合物为封闭剂。

同时,在异氰酸酯化学反应中,反应物空间效应的影响也是不容忽视的。例如:芳香族化合物的邻位取代基,脂肪族化合物的侧链,或者位于反应中心位置的庞大的取代基等,都能降低异氰酸酯与活泼氢化合物这两者的反应活性。所以,选择封闭剂时也应考虑空间位阻的影响。

异氰酸酯的化学活性很高,它与各类活泼氢化合物的反应顺序如下:脂肪胺—NH2>芳香胺—NH2>一级醇>水>尿素类>二级醇>三级醇>酚—OH>氨基甲酸酯类>羧酸类>酰胺类[6]。

综上所述,用苯酚为封闭剂,它有一定的空间位阻,共轭作用降低了亲核中心的电子云密度,加上催化剂的作用,利于降低脱封温度。

2.2 反应条件对聚氨酯胶片性能的影响

由文献[7]可知,苯酚封闭的TDI加热脱封温度为170℃～180℃,而加入催化剂可降低其脱封温度。用二月桂酸二丁基锡作为催化剂,并取试样分别于80℃,100℃,120℃,140℃,160℃,180℃,200℃下加热脱封硫化试验,其中发现,在140℃时试样就可以固化。即催化剂二月桂酸二丁基锡的加入有效地降低了脱封温度。

以PTDI和羟基聚醚为主要原料制备了聚氨酯胶片,对制备的聚氨酯胶片进行了性能测试,并且研究了各种反应条件对制备的聚氨酯胶片性能的影响因素,结果分别见表1～表4。

表1概括了硫化温度对胶片性能的影响。低于120℃时,混合胶料不固化,故表中未列出80℃和100℃的试验结果。

注:-NCO/-OH=1.25/1;硫化时间:4h;催化剂:0.1%。

从表1中数据可以看到,硫化温度在120℃以下,混合胶料并不硫化,当温度升至140℃以上,混合交料才开始硫化。但硫化温度从140℃提高到200℃时,胶片的各项性能指标均变化不大。还可发现,在200℃硫化时,得到的胶片的拉伸强度比140℃时下降了0.45MPa,撕裂强度比140℃时下降了3.8kN/m,这可能是由于“热老化效应”引起的。硫化温度为140℃,160℃或180℃时,相比较胶片的性能指标接近,综合性能较好。因此,提高硫化温度对胶片性能的提高帮助不大。所以,硫化温度以140℃为宜。

考察了硫化时间对聚氨酯胶片性能的影响,试验结果详见表2。

注:-NCO/-OH=1.25/1;硫化温度:140℃;催化剂:0.1%。

从表2中结果可以看到,硫化时间的长短对胶片性能的影响较大。硫化时间为1h和2h时,硫化胶片的拉伸强度和撕裂强度均较低,这可能是硫化时间太短,TDI还没有完全脱封所致。在硫化时间为3h和4h时, 硫化胶片的拉伸强度比硫化时间为2h时分别增大了0.22和0.43MPa,撕裂强度比硫化时间为2h时分别增大了1.1和2.3kN/m,均有显著增大。综合考虑,硫化时间在4h为宜。

催化剂用量对聚氨酯硫化胶片性能影响的实验结果列于表3中。

注:-NCO/-OH = 1.25/1;硫化温度:140℃;硫化时间:4h。

从表3中数据可以看到,随着催化剂用量的增大,拉伸强度和撕裂强度均有下降的趋势。催化剂用量为0.1%时比催化剂用量为0.4%时,拉伸强度下降了0.33MPa,撕裂强度下降了1.9kN/m。用量为0.1% 时,胶片的性能最好。一方面,催化剂可以催化封闭异氰酸酯的脱封反应;另一方面,催化剂填充于硫化胶片中,对其力学性能产生不利的作用。所以,催化剂用量选在0.1% 为宜。

综上分析可以得出用封闭TDI制备聚氨酯胶片的最佳条件为:催化剂用量,0.1%;硫化温度,140℃;硫化时间,4h。

为了考察TDI的封闭影响,以TDI为原料制备了聚氨酯胶片,并与PTDI为原料制备的聚氨酯胶片的性能进行对比,结果见表4。

注:NCO/OH=1.25/1;硫化温度:140℃;硫化时间:4h;催化剂:0.1%。

从表4中结果可以看到,未封闭的和封闭的TDI所制得的胶片性能变化不大。即封闭与否对固化后聚氨酯的拉伸强度和伸长率等性能无明显影响。

3 结 语

研究结果表明,封闭剂的使用,有效地降低了异氰酸酯 TDI的化学活性。以其为交联剂(或反应物),可有效地减缓反应速度,使得反应可以调控。使用二月桂酸二丁基锡作催化剂可降低封闭异氰酸酯的脱封温度,而对胶片的性能影响不大。并且封闭型异氰酸酯可同羟基聚醚或羟基聚酯等直接混合作为单组分混合料储存或使用。

摘要：用苯酚为封闭剂,对TDI(80%2,4-二异氰酸酯甲苯+20%2,6-二异氰酸酯甲苯)进行了封闭。研究了不同因素对PTDI(封闭的TDI)脱封温度的影响,用二月桂酸二丁基锡为催化剂,有效地降低了PTDI的脱封温度。以PTDI为交联剂制备了聚氨酯胶片,测试了所得聚氨酯胶片的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、邵氏硬度等性能,讨论了硫化温度、硫化时间、催化剂用量等各种因素对聚氨酯胶片性能的影响。

关键词：聚氨酯,TDI,封闭剂

参考文献

[1]Baker.J.W.,M.M.Davies,J.Gaunt.The Mechanism of the Reactionof Aryl isoCyanates with Alcohols and Amines.PartⅣ.The Evidence ofInfra-red Absorption Spectra regarding Alcohol-Amine Association inthe Base-catalysed Reaction of Phenyl isoCyanate with Alcohols[J].J.Chem.Soc.,1949:24-27.

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[4]Baker.J.W.,J.Gaunt.The Mechanism of the Reaction of Aryl isoCya-nates with Alcohols and Amines.PartⅢ.The“Spontaneous”Reactionof Phenyl isoCyanate with Various Alcohols.Further Evidence relating tothe Anomalous Effect of Dialkylanilines in the Base-catalysed Reaction[J].J.Chem.Soc.,1949:19-24.

[5]Baker.J.W.,J.Gaunt.The Mechanism of the Reaction of Aryl isoCya-nates with Alcohols and Amines.PartⅤ.Kinetic Investigations of theReaction between Phenyl isoCyanate and Methl and Ethyl Alcohols inBenzene Solution[J].J.Chem.Soc.,1949:27-31.

[6]王泳厚.漫话聚氨酯涂料[J].涂料工业,1977,4(39):20.

TDI市场低迷格局节前难改 篇4

近日, 国内甲苯二异氰酸酯 (TDI) 市场行情疲软, 部分贸易商空仓观望, 下游有节前备货现象, 但一般拿货量较少。贸易商虽有节前拉涨心态, 但由于TDI下游企业开工不足, 春节前市场仍以低迷平稳为主。

华东地区因货源有限, TDI价格还保持在20000~21000元 (吨价, 下同) 水平, 用户采购量较少。目前上海巴斯夫货源紧张, 部分地区贸易商已无货, 市场上主要以国内货源为主。

华北地区价格基本平稳, 下游以小单购货为主, 实际成交价格为18500~19000元。上海巴斯夫基本无货, 国产货源价格小涨至19000~20000元。由于下游需求低迷, 交易量极低。预计后市行情依旧呈现下滑趋势。

华南地区市场价格受华东地区影响小幅震荡, 目前不带票成交价格已经跌破20000元, 实际成交价在19500~21000元, 成交量较华东和北方稍大。市场货源偏紧, 国产货源价格顺势上扬, 但由于春节临近, 各方备货也基本进入尾声, 上涨空间有限。

据下游用户反映, 终端客户担忧产品价格跌速过快, 生产成本无法顺利转嫁, 部分工厂被迫减产或停车规避亏损风险。目前, TDI销售速度较前期有所放缓, 市场行情延续平稳, 各地商谈气氛平淡, 成交稀少。

TDI分析 篇5

关键词：TDI,循环冷却水,水质稳定,化学处理,预膜

引言:地球上的淡水资源是有限的 , 水是人类最宝贵的财富之一 , 可供人类利用的水资源就更少 , 节约用水已刻不容缓 . 为此 , 近年来国家在宪法中又颁发了“水法”,这些做法促进并强迫我们重视节约使用水并且控制水的污染 , 以利于工农业进一步发展和人类自身的繁衍;而在工业用水的总量中有70-80%是工业冷却水,可见循环冷却水在工业节水中的重要作用 .

一、缓蚀阻垢剂成分及作用特点

该系统补充水水质较好,但浓缩后结垢腐蚀性增强,结垢性腐蚀性中等。因此在水稳剂配方筛选时应阻垢以为主,兼顾缓蚀。我们选择QA-6973作为该系统的缓蚀阻垢剂,它主要由2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸盐共聚物、多氨基多醚基甲叉膦酸、特殊界面活性剂等组成的复合缓蚀阻垢剂,利用有机膦羧酸和缓蚀剂在金属表面形成的保护膜起到缓蚀作用,同时对水中的碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等均有良好的螯合分散和晶格畸变作用;按照合理配比原则充分发挥其协同效应,具有阻垢力强、不易分解、缓蚀率高、耐高温等特点。

二、敞开式循环冷却水系统易产生的危害

天然水中都溶解有重碳酸盐 , 这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成份。

补充水系统中重碳酸盐的浓度较低 , 在循环冷却水系统中 , 重碳酸盐的浓度随着补水的浓缩而增加 , 当其浓度达到饱和状态时 , 或者在经过换热器表面使水温升高时 ,会发生下列反应 :

冷却水经过冷却塔向下喷淋时,溶解在水中的游离CO2要逸出,这就促使上述反应向右进行。

Ca CO3沉积在换热器传热表面,形成致密的碳酸钙水垢,它的导热性能很差,不同的水垢,其导热系数不同,但一般不超过1.16w/(m2·k), 而钢材的导热系数为48 w/(m2·k),可见水垢的形成,必定会影响换热器的传输效率。

三、水质稳定化学处理过程

因此氧化性杀生剂和粘泥剥离剂交替冲击投加效果较好,具体方案如下(按每月模拟投加计划):

(1)1日8点30分冲击性投加氧化性杀生剂200ppm(约0.6吨);

(2)8日8点30分冲击性投加粘泥剥离剂150ppm(约0.45吨)。

(3)15日8点30分冲击性投加投加氧化性杀生剂200ppm(约0.6吨);

(4)22日8点30分冲击性投加粘泥剥离剂150ppm(约0.45吨)。

如此类推。

1. 控制运行主要控制指标及分析频率 .

注 : 若上表中各指标超出控制值 , 加大排污。。

2. 浓缩倍数的计算

浓缩倍数是循环冷却水管理的一项重要指标。目前一般对补充水中含盐量变化不大的水质以控制浓缩倍数为主;反之以控制循环水中离子浓度为主。

循环水质总固体浓度或不,与其它离子起反应的某一离子浓度,与补充水中总固体浓度或相对应离子浓度的比值称为浓缩倍数,以N表示。

N=CA/CB=M/(B1+B2)

式中:CA为循环水中某离子浓度(mg/L)

CB为补充水中某离子浓度(mg/L)

M为补充水量(t/h)

B1为排污水量(t/h)

B2为飞溅损失水量(t/h)。

在符合以上管理目标值时,碳钢挂片腐蚀率小于0.075mm/a,试管黏附速率小于25mcm,生物粘泥小于4ml/m3。

3. 大修期间现场水冷器检测及污垢样品分析

对生产装置中所有水冷器应建立腐蚀档案卡片,记录水冷器位号、型号、形式、材质、工艺介质参数、传热面积、冷却水进出口温度及流量等参数,并在热端固定位置进行照相存档、记录每次大检修拆检情况、并在传热面上取有代表性污垢样品进行分析,根据分析结果判断污垢的类型。

根据以上几项分析及监测结果,结合装置运行实际情况综合分析后,可以得出良好、较好、较差、很差4种等级,然后对碱性水处理方案实施效果得出正确的评价,并对下阶段运行提出改进意见。

四、循环冷却水系统清洗预膜

它能更好地保障水质稳定剂在循环冷却水中充分有效地发挥作用,它是系统化学水处理所必需的基础工作,是保证化学水处理效果的重要步骤。先用高浓度的预膜剂进行预膜,然后用低浓度的缓蚀剂进行日常运行,比直接用低浓度的缓蚀剂运行去控制腐蚀有效的多。

1. 清洗操作程序

压缩循环水系统为停机清洗后新投运系统,故清洗方案主要是除去在设备金属表面的少量氧化物和油污。

(1)系统清理

为保证系统正常运行,避免杂物进入设备管网中,必须对整个系统进行人工清扫,去除人工可以去掉的杂物。

(2)系统水清洗

把循环水系统所有运行阀门打开,把系统补水到深度以泵不吸空为准。开启循环水泵,维持最大流速冲洗设备内部、冷却塔填料及管道系统。

(3)系统化学清洗

化学清洗是利用化学药剂使油污等小杂质从金属表面上剥离下来,使金属表面清洁,给预膜工序创造良好条件;系统经水清洗后,其内部杂质基本上清除,如存在油污和浮锈等,须除去。

1开泵循环,单泵运行。

2加药位置:泵前集水井入口处。

3 QA-706 清洗剂为弱酸性液体,操作时要注意安全并配备必要的劳保用品。

4加药方法:第一天加入清洗剂QA-706 350mg/L(系统保有水量3000m3, 加药量为3000×0.35=1050kg), 运行24小时。运行过程中可人工捞出漂浮物。若泡沫过多可加消泡剂消泡。同时加入预膜剂QA-701 250 mg/L(系统保有水量3000m3, 加药量为3000×0.25=750kg)。

5第二天补加清洗剂 QA-706 250 mg/L(系统保有水量1200m3, 加药量为3000×0.25=750kg)。

6测定水中总磷含量在 50~120mg/L。

7第四天维持循泵低流量运行,通过潜水泵排出系统中水,将系统水进行置换。

8排完水后维持最大流量对系统进行补水。

2. 系统预膜

根据水质特点我们选用专用预膜剂QA-701,这种预膜剂主要由聚羧酸、表面活性剂、多种络合剂物、缓蚀剂等组成,有机络合物中氧原子的未共用电子对与铁、钙等金属离子或带有部分正电荷的铁原子发生化学吸附,形成配位键,最后产生一层难溶的螯合膜覆盖在碳钢等金属表面,这种膜电阻大并从而起到抑制腐蚀的作用,能使金属和水中的腐蚀介质隔离。

(1)预膜

1排水结束 后, 在循环泵 入口处集 水池内冲击 投加QA-701预膜剂350 mg/L( 加药量为3000×0.35=1050kg),同时补水到原水位。

2预膜条件

PH值:自然平衡。Ca2+ 50-100mg/L浊度 < 10 mg/L

水温: 20℃水温低时带负荷并适当延长预膜时间

3预膜时间约72小时。

4第七天预膜结束后补水到正常运行水位转入正常加药运行。

5清洗预膜期间分析项目及频率:

五、结束语

TDI分析 篇6

1 实验

1.1 实验材料

苎麻纤维和纱线,湖南衡阳产;TDI,分析纯,西安化玻站化学厂;丙酮、NaOH、浓硫酸均为分析纯,西安化学试剂厂。

1.2 接枝改性

苎麻直接与TDI反应,接枝率太小,为了提高接枝率,先对苎麻进行碱处理。即用15%(质量分数,下同)的NaOH溶液浸泡24h,取出后水洗至pH=7,真空烘箱中60℃下干燥至恒重。再按文献[12]的优化工艺条件进行接枝。接枝率为44.7%。

1.3 性能测试

分别采用SHIMADZI FTIR 800型红外光谱仪和SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪测定接枝前后苎麻纤维红外特征吸收变化和纤维晶型与结晶度的变化,并用二甲苯和四氯化碳密度液测定苎麻纤维和纱线接枝前后密度;用YG001N型电子单纤维强力仪和HD02IN型电子单纱强力仪测定纤维和纱线力学性能。力学性能测定的纤维定长为10mm,做50次重复拉伸实验,单根纱线的定长为300mm,做100次重复拉伸实验,拉伸速率均为500mm/min,测定其断裂应力、断裂伸长、断裂强度、断裂伸长率、断裂功和断裂时间,然后取平均值。

抗拉强度按公式σ=P×ρ×100来计算[15]。其中σ为抗拉强度(MPa);P为断裂强度(cN/dtex);ρ为密度(g/cm3)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

苎麻纤维的主要成分为纤维素,化学结构如图1所示。图2为苎麻纤维的红外光谱图。可以看出,3342.1cm-1是纤维素—OH的伸缩振动,2917.1cm-1为—CH2—的吸收,1050.6cm-1处吸收是—COC—键的吸收谱带。

TDI分子中的—NCO很容易与水等含活泼氢的物质发生化学反应。由于纤维素分子中羟基为醇羟基,反应活性比水弱,且纤维素又是高分子,空间位阻大,因此TDI分子中的两个—NCO不可能都与纤维素发生反应。

图3是TDI接枝后苎麻纤维的红外光谱图。可以看出,接枝后羟基的特征吸收消失,而在3799.8cm-1和3718cm-1处出现酰胺—NH的吸收,说明反应发生在纤维素的羟基上;在1601.4cm-1和1421.6cm-1出现了苯环的特征吸收,890.4cm-1和792.3cm-1是苯环1,2,4取代两个相邻氢的面外弯曲振动,同时,接枝后在2340.9cm-1处有—NCO的强特征吸收,说明还存在未反应的—NCO,考虑到空间位阻的影响,可以认为TDI中4号位的一个—NCO与纤维素的羟基发生接枝反应,2号位的—NCO未参加反应,这与理论推断结果一致,其化学反应式如图4所示。

2.2 XRD分析

图5是苎麻纤维经过碱处理和TDI接枝后的XRD图。可以看出,苎麻纤维经碱处理和接枝后,X射线衍射峰的布拉格角并没有改变,均在22.5°,说明纤维素结晶的晶型没有发生变化,但是衍射峰峰值减小,半峰宽增加。由此可知,苎麻纤维晶面法向的晶粒尺寸随着接枝而减小,纤维结晶度也随之减小。这说明接枝反应主要发生在纤维素的无定形区和结晶区表面,改性后晶型并未发生改变。

2.3 纤维密度分析

密度是材料重要的物理性能之一,因此对改性前后苎麻纤维的密度进行了测定。配制密度范围在1.4517～1.5913g/cm3的密度液,密度球与密度溶液高度变化的密度梯度曲线如图6所示。纤维球位置-密度对照表如表1所示。

苎麻纤维的结晶度及纤维直径受生长条件影响而变化,因此纤维为非均匀体,所测密度一般为相对值。由表1可以看出,碱处理和TDI接枝后苎麻纤维与纱线的密度都略有提高,但接枝后的密度小于碱处理的密度。

碱处理发生的反应:

undefined

undefined—OH·NaOH

由反应式可知,碱处理中大量的钠离子取代纤维素羟基上的氢形成纤维素钠或纤维素与氢氧化钠结合形成加成物碱纤维素,增加了纤维素分子质量,从而使纤维密度增大;接枝是在碱处理后进行的,虽然接枝使分子活性点上接入TDI,增加了分子质量,但却降低了苎麻纤维的结晶度,从而使接枝后苎麻纤维的密度低于碱处理的密度。

在碱处理后还会发生纤维溶胀现象,但纤维的长度也会缩短,因此体积的变化不应该是密度影响的主要因素,而形成纤维素钠或碱纤维素以及TDI的接枝应该是密度增加的主要原因。

纱线在成纱过程中,纤维经梳理、加捻对纤维的结晶度破坏较大,纤维破断产生的空隙等缺陷增加,因此纱线的密度会低于纤维的密度。经碱处理和接枝后密度略有提高但都低于对应的纤维密度。

2.4 接枝改性后纤维强力分析

苎麻纱线和苎麻纤维的抗拉强度如表2,3所示。可以看出,纱线和纤维在碱处理和接枝后的断裂强力和断裂强度均下降,碱处理后苎麻纱线抗拉强度降低了39.04%,苎麻纤维抗拉强度降低了26.29%;接枝后纱线抗拉强度降低了35.51%,苎麻纤维抗拉强度降低了29.13%(有超声)和22.67%(无超声)。这是由于纱线在拉伸过程中,首先出现纱线的加捻分散,纤维之间的抱合力下降,继续拉伸,则纤维之间的摩擦力、结合力开始减小,纤维逐渐被拉开,造成纱线最终断裂。经过碱浸泡后,纱线纤维间的摩擦力和抱合力会下降,因此其断裂强力、断裂强度下降;接枝反应中的搅拌及超声波的作用,进一步降低纱线纤维间的摩擦力和抱合力,而超声波虽然可以提高接枝率,但对抱合力的影响更大。苎麻纤维经过碱处理之后,纤维出现膨胀,原有分子间的作用力降低,导致断裂强度下降;而经过接枝反应后,TDI的嵌入,也降低了纤维大分子间的作用力,使得断裂强度下降。

由表2,3还可以看出,苎麻纤维经改性后,其断裂伸长率和断裂功明显提高,初始模量明显降低,表明碱处理和接枝改性后的苎麻纤维在小张力下的变形能力增强了,弹性提高了,纤维柔软性也显著增强,极大地改善了纤维的可纺性能。

3 结论

(1)碱处理和TDI接枝改性后苎麻纤维和纱线密度略有增大。

(2) 碱处理和TDI接枝改性后抗拉强度明显降低,碱处理后苎麻纱线降低了39.04%,苎麻纤维降低了26.29%;接枝后苎麻纱线降低了35.51%,苎麻纤维降低了29.13%(有超声)和22.67%(无超声)。

摘要：研究了优化工艺条件下甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与苎麻纤维和纱线接枝改性后的密度及力学性能,并用红外光谱仪和X射线衍射仪对接枝前后纤维的结构和晶型进行了表征。结果表明:碱处理和TDI接枝改性后,苎麻纤维和纱线的密度增大;抗拉强度明显降低,其中苎麻纤维碱处理后抗拉强度下降26.29%,接枝后下降29.13%(有超声)和22.67%(无超声);苎麻纱线碱处理后抗拉强度下降39.04%,接枝后下降35.51%。

TDI分析 篇7

1 现状调查

通过对3#中温水槽的操作统计记录由表1看出, 为保证3#中温水槽乙二醇水溶液比重在1.008, 需添加乙二醇用量1.5t/月, 说明乙二醇存在流失现象。

2设定目标

影响乙二醇消耗的主要因素是蒸汽加热方式不合理、排水时流失, 占总数的75%, 而2011年乙二醇平均每月添加1.5t。如果将蒸汽加热方式不合理、排水时流失消耗量降低75%, 就可以达到降本增效的目标, 所以我们的目标设定为如图1所示。

结论:乙二醇消耗量实际值为1.5t/月, 目标值为1.2t/月。

3 原因分析

通过对现状与目标设定对比分析, 还是存在着较大的差距, 为了完成目标设定, 主要从人、机、法、环四个方面分析, 得出结论造成乙二醇流失的因素主要包括:操作人员的技能培训不够、操作人员未严格按操作规程操作、工艺设计不合理、水槽存在漏点、阀门关闭不严、设备、管线老化、蒸汽介质不纯等, 下面对影响乙二醇流失的主要因素进行详细的分析。

(1) 工艺设计不合理

通过对现场的3#水槽进行调查统计见表2, 发现蒸汽加入的管线设计安装不合理。随着蒸汽加入造成冷凝液积多, 冷凝液在外排过程中将乙二醇排出, 导致乙二醇的流失。

(2) 操作人员的技能培训不够

查阅2011年TDI分离组19名员工培训档案, 操作技能成绩在74-80分有2名员工, 80-90分之间有12名员工, 90-95分之间有5名员工, 考核成绩虽然合格率为100%, 所有操作人员都能持证上岗, 但是优秀率较低。

(3) 环境温度波动大

企业地处西北地区, 夜晚与白天气温差较大, 大约为12℃。在降温过程中, 由于蒸汽加入导致蒸发量增大, 造成乙二醇流失。

(4) 操作者未严格按工艺规程操作

操作人员质量意识不高, 未严格按制定的工艺规程操作。

(5) 阀门关闭不严

由于操作频繁导致阀门密封面磨损, 导致阀门关闭不严。

4 解决的措施

通过分析造成机物料消耗增多的主要原因, 结合工艺设计不合理的实际情况, 制定出相应的解决措施。

(1) 重新计算3#水槽加热量, 计算换热面积, 并改造3#水槽的加热管线及控制方式。利用TDI分离停车机会, 与检修单位进行沟通将原蒸汽直接加热改造为蒸汽盘管换热式加热方法, 使蒸汽系统和乙二醇系统完全分开, 同时禁止冷凝液外排, 从而降低了乙二醇的消耗, 达到节能降耗的目的。

(2) 针对TDI分离部分单元设备、管线老化, 应及时更新设备、加强对现场设备的维护、看管, 加强设备的定制管理, 严格杜绝设备“跑、冒、滴、漏”现象。

(3) 加强对表盘现场的仪表看管, 对液位计、压力表、温度计进行有效地调整。

(4) 重新修订岗位操作法及工艺规程, 规范员工操作。

5 效果与效益对比

(1) 通过技术改造后, 使得乙二醇加入量由原来1.5t/月降低到0.5t/月, 达到预期效果。

(2) 经济效益

每月可节约机物料消耗费用:12000×1=12000元

每月可节约冷凝液费用:3.6×2×30=216元

改造后4个月共计节约费用: (12000+216) ×4=48864元。

(3) 社会效益

对TDI生产中影响乙二醇流失的因素查找及相应措施进行系统分析, 通过不断改进生产工艺, 加强对员工理论及实际技能培训, 降低了冷凝液的排放量, 减少了由于乙二醇排放造成环境污染, 同时提高人员环保与节能意识。

摘要：以银光公司为例, 对TDI分离生产线中影响乙二醇流失的主要因素及解决措施进行系统分析。TDI分离生产线经过技术改造后生产线逐渐趋于稳定, 并达到了技术改造的生产要求, 针对TDI分离生产线规模的扩大, T-100、T-65产品的生产在满负荷的生产形式下, 企业对TDI分离产品的质量、产量及能源消耗量等生产指标提出更高的目标, 要求TDI分离工段降低其产品原料单耗, 提高能源利用率, 达到降本增效的目的。

关键词：乙二醇,冰点,消耗量

参考文献

[1]王静康.化学工程手册[M].北京:化学工业出版社, 2002.

[2]刘玉海, 等.异氰酸酯[M].北京:化学工业出版社, 2004.