氧化钛空心球（通用7篇）
氧化钛空心球 篇1
0 引言
作为一种性能优良的多相光催化剂, TiO2在污水处理和空气净化等领域发挥着重要的作用[1]。TiO2 的光催化性能受制备方法、催化剂晶型、比表面积、晶粒度和形貌等多种因素的影响[2]。近年来,有关 TiO2 空心微球的制备与应用引起了人们的广泛关注[3]。研究表明,纳米TiO2颗粒由于尺寸小、表面原子配位不足,从而导致活性位置增加,这就使其具有较高的催化活性,但又存在如分散不均匀、易团聚、易失活、难以回收等缺点。而空心TiO2微球由于其轻质、较大的比表面积、较好的表面渗透性和较高的捕光效率等特性具有比TiO2纳米颗粒更高的光催化效率。此外,纳米TiO2空心球材料易回收、使用寿命长,在许多领域都有着潜在的应用价值,因此近年来受到人们的广泛关注[4]。二氧化钛空心球的制备方法包括模板法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热法[7,8]等,总的来说其制备方法可以归结为模法。模法制备TiO2基空心球的基本原理是:以气腔[9]、液滴、胶粒或空壳等为模板,通过相变、吸附、凝聚、沉淀、界面反应等物理化学过程或自组织过程[10],将二氧化钛包覆在粒子模板外表或空壳模板内表上,然后通过溶解或裂解、蒸发等方式去除模板[11],从而得到相应的TiO2空心球。其中胶体粒子模板合成是制备TiO2空心球材料一条最为有效的途径,常见的胶体粒子有金[12]、银、CdS[13]纳米粒子,介观尺度的SiO2微球[14],聚苯乙烯微球[15]及聚甲基丙烯酸甲酯微球[16]等,最近又有一种新型的绿色模板——胶体碳球也被较为频繁地用于TiO2空心球的合成。近年来,为进一步提高TiO2空心微球的光催化活性,在空心结构的基础上对催化剂进行进一步掺杂改性的研究也逐渐引起人们的关注,使其成为一类具有广阔应用前景和应用空间的新型材料[17]。
1 以不同胶体颗粒为模板制备二氧化钛空心球
目前制备的二氧化钛空心球材料需要取一定的圆形颗粒作为模板,对于作核材料的选择已有一些包覆实验的研究出现,并对各种有机或无机粒子的包覆进行了适当的对比[18]。目前,应用较多的为聚苯乙烯(PS)微球模板和SiO2无机球模板、碳球模板等。
1.1 以PS微球为模板制备空心球材料
在二氧化钛空心球材料的制备中,PS微球球形形貌较好,单分散性好,物理化学性能较稳定,后期去除模板工作容易进行,因而对其研究应用时间最长,相关技术也较为成熟。Kangle Lu等[19]利用磺化的聚苯乙烯作为模板,以钛酸四丁酯为前驱体,通过水解-沉积法,于500℃煅烧2h,得到空心形貌的二氧化钛。为进行对比以同样的过程使用未磺化的PS模板制备二氧化钛纳米颗粒。最终样品采用XRD、SEM、TEM、N2吸附进行表征,光催化活性通过在水中对X-3B有机染料的降解进行评测。结果显示,具有空心形貌的二氧化钛比用同样实验条件方法制备的二氧化钛纳米颗粒的光催化活性高很多。在pH值为7和3处,空心形貌的二氧化钛的表观速率常数比二氧化钛纳米颗粒大很多,分别为3.38和3.15。在pH值为3时,经过表面氟化后,具有空心形貌的二氧化钛和二氧化钛纳米颗粒的光催化活性都有进一步的提高,分别是之前的1.61和2.19倍。
Wang Peng等[20]以单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(PSMAA)颗粒为模板合成了具有高分散性的介孔二氧化钛微球。研究表明颗粒的平均尺寸为130nm,核的尺寸为4nm左右。他们还在混合溶剂中以氨水作催化剂制备了二氧化钛包覆聚苯乙烯颗粒[21]。研究表明,空心球制备过程简易,颗粒形貌容易控制,得到的催化剂性能良好。
聚苯乙烯微球在二氧化钛空心球的制备研究中应用得最为广泛,但球体本身的制备过程相对复杂,成本较高,制备条件有所要求,这些都是在进一步研究工作中需要解决的问题。
1.2 以SiO2微球为模板制备空心球材料
以二氧化硅为模板制备二氧化钛空心球材料,主要是在硅基介孔材料的基础上制备SiO2/TiO2复合空心球,目前以此模板制备核-壳材料的技术也较为成熟。A. Nilchi等[22]通过溶胶-凝胶法制备了新型的TiO2/SiO2纳米复合物,并对其相转变和光催化性能进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的TiO2/SiO2纳米复合物,热处理温度高达1100℃,通过对所合成的纳米复合物的相分布进行研究,发现在所有测试温度中均有锐钛矿相。由于TiO2/SiO2纳米复合物中二氧化钛为锐钛矿相且有较大的表面积,故所制得的纳米复合物有较好的光催化性,通过降解CR氮染料,与纯二氧化钛比较其光催化性能,结果显示复合物具有最佳光催化效率。
Jian Zou等[23]将二氧化钛沉积到纳米二氧化硅颗粒上制备了二氧化钛/二氧化硅光催化剂。实验通过紫外-可见光谱分析、XRD、TEM、拉曼光谱仪、紫外可见漫反射光谱、FT-IR光谱对合成复合物的性能进行表征。结果显示,没有经过煅烧的产物为无定形相,煅烧可以改变二氧化钛的晶型。过氧化氢-敏化二氧化钛/二氧化硅复合物可以吸收波长小于550nm的可见光。通过降解甲基橙测试所制备催化剂的光催化活性,结果显示,含无定形二氧化钛的未煅烧复合物光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性,当二氧化钛含量超过30%后,光催化剂的活性随着二氧化钛含量的增加反而减小。分析原因为,升高煅烧温度和增加二氧化钛的含量导致大块二氧化钛的形成,即降低了其催化活性。
Lifeng Yao等[24]以羧基功能化的聚苯乙烯微球为模板,成功地合成了内表面具有疏水基的TiO2/SiO2复合空心球(CHSs),并在二氧化钛壳层的内部以硬脂酸(SA)进行改性。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、N2吸附脱附等温线、红外光谱、TG和高效液相色谱分析表征了最终产物的形貌、结构、药物负载数量和释放速率。由于疏水作用,改性内表面降低了其在水环境中疏水药物的释放。与未改性的CHSs相比,由SA改性的CHSs具有更高的药物负载数量和更低的释放速度。研究证明复合空心微球在多功能控制释放方面很有前景。
Ahmet Faik Demirörs等[25]描述了一种合成具有反常核-壳结构的胶质粒子的新颖方法,在Stöber条件下通过硅包覆多孔二氧化钛粒子合成了二氧化钛-硅(核-壳结构)。研究表明,通过控制硅进入二氧化钛孔的路径,就可以制备任意一种核-壳或复合物粒子。煅烧核-壳粒子就得到了独特的反核-壳结构,即较大限度地缩小了带有硅壳层的氧化钛核。然而,氧化钛粒子是事先硅处理后干燥得到的复合物微球,两种材料是混合均匀的。这些微球有利于促进催化作用,可应用于(转换)光子结晶、光学拔除和新的氧化钛基础材料。实验证明这种硅层可作为尺寸选择性膜来提高反常微球的光催化活性。
1.3 以纳米C微球为模板制备空心球材料
碳球模板是近年来新兴起来的一种模板,相比于传统的PS微球模板、碳球模板制备成本低、污染小,属于绿色环保材料,因而引起广泛关注。其形成机理[26,27,28,29]是采用葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素等生物糖为原料,在高温下水热处理,使其自组装成为表面含有丰富羟基的碳球模板。葡萄糖因其最为常见易得、反应过程易于控制而应用最为频繁,技术也相对成熟,制备过程中可通过控制初始葡萄糖溶液的浓度、水热反应时间和温度来调节形成碳球的尺寸。与传统的模板相比,胶体碳球的突出优点为:(1)其合成方法是一种绿色方法,它以葡萄糖或蔗糖为前驱物;(2)合成过程中无需使用任何有机溶剂、引发剂和表面活性剂,而这些物质在制备SiO2及聚合物微球时会经常使用;(3)这种胶体碳球的表面结构与多糖类似,分布有大量的羟基与羰基,具有良好的亲水性。
Yanwei Zhang等[30]将葡萄糖水溶液进行水热处理得到胶体碳球模板,再将模板通过超声分散到乙醇溶液中,以TBT为钛源通过真空搅拌、离心、清洗、干燥得到C/TiO2复合球,然后将复合球于450℃煅烧得到锐钛矿相二氧化钛空心球,最后将其嵌入P25二氧化钛纳米晶光阳极中以提高其光阳极的光分散能力。他们还制备了嵌入不同浓度的二氧化钛空心微球的光阳极,并对光阳极的外形进行了系统的表征。研究发现,光阳极的形貌被二氧化钛空心球所改变。随着二氧化钛空心球浓度的增加,改性光阳极的光捕捉能力得到有效提高,同时染料吸附降低。通过调节二氧化钛纳米晶中二氧化钛空心球的浓度,获得了高性能的DSSC纳米晶太阳能电池。分析得出,性能的提高主要是由于二氧化钛空心球提高了光捕捉效率,空心球改性的纳米晶太阳能电池的开路电压比纯的P25光阳极纳米晶太阳能电池高,主要是由于二氧化钛空心球替代了二氧化钛纳米晶,减少了光阳极的表面电荷阱-点密度,从而减少了表面重组。
Xuan Feng等[31]采用水热法,以碳球为硬模板,通过模板导向沉积的方法将TiO2沉积到碳球上,再煅烧去除模板,制备了二氧化钛空心球。样品的形貌和结构通过XRD、泽塔分析仪、SEM、TEM、DRS和红外光谱进行表征和分析。通过纳米颗粒尺寸分析得到,带负电的二氧化钛在带负电荷的碳球表面进行沉积,因此可以推断出二氧化钛空心球的可能形成机理。制得的催化剂在对罗丹明B的降解中表现出较高的光催化活性,是Degussa P25的2.9倍。同时还检测了二氧化钛空心球的热稳定性,研究发现,在900℃煅烧后二氧化钛仍具有明显的空心球结构。
目前,以胶体碳球模板法制备二氧化钛空心球的研究越来越受到人们的关注,这是由于胶体碳球模板对多种无机金属阳离子具有较强的吸附性能。此外, 碳球表面分布着丰富的-OH 和-COO-, 这也为有机醇盐在其表面的水解和沉积提供了充足的活性基团。总体来说,胶体碳球模板法制备无机空心微球通常需3步:(1)葡萄糖溶液水热聚合制得胶体碳球;(2)在胶体碳球表面沉积无机钛源;(3)碳球模板的脱除。目前,较为常用的钛源主要为有机钛醇盐水,同时第3步的高温热处理在脱除模板的同时也实现了TiO2的晶化。此外,通过控制碳球与加入钛源的物质的量比可以调控TiO2空心微球的壳层厚度。
2 二氧化钛空心球改性研究
在对空心球结构的二氧化钛及其光催化性能的研究中,空心球的三维立体结构可以很好地提高二氧化钛的光催化活性,在之前的研究中,发现通过掺杂适当的元素也可以提高二氧化钛的光催化活性,所以将2者结合起来进一步提高其光催化活性也日趋成为人们研究的热点。
Jae Ek Son等[32]制备了多种成分的钡掺杂二氧化钛空心球并在酸性介质中测试了其催化性能。以表面含有羧基官能团的聚(苯乙烯甲基丙烯酸)乳胶颗粒为模板材料制备了二氧化钛空心微球颗粒,以氯化钡为前驱体材料对微球进行钡掺杂。Ba/TiO2空心微球的形貌和结构通过BET比表面积、X射线衍射、TGA热重分析和SEM透射电镜分析进行表征。XRD谱图显示催化剂中存在金红石相二氧化钛和钛酸钡相,催化剂显现出较小的表面积且与其成分无关;另一方面,催化剂表面积值随着煅烧温度的升高而减小。由透射电镜图像可得,空心球形成时可清晰地看出有一层均匀的钡层在球体表面,钡掺杂二氧化钛空心微球的直径为0.4~0.5μm。在循环伏安计中,所有的空心球样品中都出现了氢和氧元素峰,但是有一小部分样品峰的位置有一定程度的改变。阳极极化曲线显示,20%(质量分数)Ba/TiO2空心球样品的电流密度为60mA/cm2,相比与等量的电催化剂其塔费尔倾斜度可达到122mV。在酸溶液中,钡掺杂二氧化钛空心微球在较长时间内显示出电催化稳定性。
Dewi Puspitaningrum Subagio等[33]研究了以一种新型光催化剂——氮掺杂二氧化钛空心球(NhT),并用其在光发射二极管(LEDs)发射的蓝、绿、黄光下光催化降解矿化双酚-A(BPA)。他们以聚苯乙烯为模板合成了光催化剂,并用氨水进行处理以扩展其光吸收性能到500nm处,同时让其具有多孔性和较大的比表面积。实验先分别以苯乙烯、过硫酸钾和十二烷基硫酸钠为单体、引发剂和表面活性剂,通过乳液-聚合作用合成了单分散性聚苯乙烯微球,再以异丙醇钛为钛源,氨水与硝酸为掺杂氮源进行光催化剂的合成。为进行对比,以同样的方法在未加氢氧化铵和PS模板时制备了纯的二氧化钛空心微球和二氧化钛粉末。XPS分析表明,在光催化剂中存在O-Ti-N或Ti-O-N连接,证明了氮掺杂的存在。与未掺杂的二氧化钛空心球和二氧化钛粉末相比,NhT在蓝、绿、黄光下对BPA的光降解有显著的提高。
Shujie Pang等[34]通过溶胶-凝胶法将带有镧系元素离子的钛醇盐进行水解,制备了Er3+-Yb3+共掺杂SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒。SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒的制备是由Stöber方法先通过正硅酸乙酯的水解制备平均尺寸为50nm的二氧化硅纳米球,再用二氧化钛壳层对二氧化硅纳米颗粒进行包覆来完成。研究表明二氧化硅核的直径在500nm左右,二氧化钛壳层的厚度大约为4nm。铒离子在二氧化钛壳层中的掺杂密度为4.51%(原子分数),镱离子为12.20%(原子分数)。由于其优秀的荧光(光致发光)性能,Er3+ -Yb3+共掺杂SiO2/TiO2核-壳纳米颗粒可被用作光学材料。
Chao Wang等[35]以碳球为模板,钕掺杂二氧化钛纳米颗粒为构架制备了钕掺杂二氧化钛空心球。研究表明,钕掺杂引起了二氧化钛吸收光谱的红移。在可见光照射下通过对活性艳红染料X-3B进行光催化降解,以测试所制备的不同浓度钕掺杂的二氧化钛空心球的光催化活性,结果显示,制备的钕掺杂二氧化钛空心球样品在可见光照射下都具有较高的光催化活性,最佳钕掺杂浓度为3.9%(原子分数)。他们[36]还以同样的方法制备了钆掺杂的二氧化钛空心微球。研究表明,钆掺杂也引起了二氧化钛吸收光谱的红移。通过在可见光下降解X-3B染料测试了其光催化活性,结果表明在可见光照射下得到的钆掺杂二氧化钛空心微球样品都具有较高的光催化活性,钆的最佳掺杂浓度为4%。
Jingjing Xu等[37]以碳球为模板,通过水热处理制备了B掺杂二氧化钛空心球,在可见光照射下通过降解活性红染料X-3B对其光催化性能进行了测试,并与商用P25二氧化钛进行对比。结果表明,空心球结构大大提高了二氧化钛的光催化性能,同样条件下其催化性能几乎是P25的22倍,电子转移效率也提高许多。
研究表明,将空心球形貌与元素掺杂改性结合起来通常能够进一步提高二氧化钛的光催化性能,光催化性能的提高程度主要取决于两个方面的结合程度和融合是否完善。
3 结语
(1)在现有的以胶体颗粒为模板制备二氧化钛空心球的相关技术中,二氧化硅微球和聚苯乙烯微球模板的制备技术相对成熟,但这两种胶体颗粒本身模板制备技术对材料的依赖性很高,特定的制备技术只能适用于特定的材料,因此选择二氧化钛空心球的制备技术必须结合所需材料自身的特性。
(2)碳球模板制备技术相比于其它2种模板具有明显的优势,也引起研究者的广泛关注,但这种方法的稳定性和可重复性还有待考虑。目前以其为模板的制备过程存在空心结构的可控性不佳、球形的完整度不够、壳层材料的厚度不均匀等难题,因此制约了其在新型功能材料方面的应用。
(3)目前,对二氧化钛空心球的改性研究主要是以元素掺杂为主,其对光催化性能的影响很大程度上取决于其对空心球形貌的影响及与空心球形貌的融合程度,因此完善现有制备技术并开拓新的制备技术仍是制备二氧化钛空心球的主题。
氧化钛空心球 篇2
关键词：碳球,模板,氧化铝空心球,隔热涂层
引言
空心球材料作为一种新型材料, 其结构特征是具有很大的内部空间及一定厚度的壳层, 可作为轻质结构材料[1]、隔热和电绝缘材料、颜料、催化剂载体[2,3]等, 因此受到了人们的广泛关注。现常用的空心球制备方法有:模板法[4]、吸附技术、喷雾干燥法[5]、超声化学法[6]、水热法[7]、化学诱导自转变法等, 在此基础上己成功制备出Cd S、Zr O2、A g、Ti O2、Si O2、Sn O2等[8,9,10]多种无机空心球材料。以空心材料为原料制备的隔热涂层由于具有降低暴露在太阳热辐射下装备的表面温度, 阻止热传导, 改善工作环境, 减少能源消耗[11,12]等特点而被广泛地接受和应用。
氧化铝具有高强度、高硬度、热膨胀系数小和耐磨等优良的物理化学性能, 空心氧化铝具备氧化铝以及空心球的优点, 具有广阔的应用前景。黄智等[13]利用自模板法制备了氧化铝空心微球, 空心球的粒径与微米级铝粉粒径一致;庞利萍等[14]利用碳球为模板, 通过碳球对离子的吸附, 制备了大小可控的氧化铝空心球。本文以碳球为硬模版, 结合沉淀法, 通过添加沉淀剂, 使离子沉淀在模板上, 煅烧制得氧化铝空心球, 并考察其在涂层中的隔热性能。
1 实验方法
1.1 实验药品和仪器名称
葡萄糖, 硫酸铝, 尿素, N H3·H2O, 氧化铝料浆, 聚氨酯, 固化剂, 分散剂, 恒温水浴锅, JJ-1型电动搅拌器, D ZF型电热真空干燥箱, SX 2-2.5-1型马弗炉, 电子天平, 涂布器。
1.2 氧化铝空心球的制备
氧化铝空心球的制备主要分两步, 第一步水热法制备胶体碳球, 第二步以胶体碳球为模板, 加入沉淀剂, 使A l3+沉淀在模板上, 然后经过煅烧得到氧化铝空心球。
参照文献[15]的方法, 以葡萄糖为前躯体, 首先制备了胶体碳球。
将碳球置入装有0.5m ol/L硫酸铝溶液的四口烧瓶中超声20m in, 加入尿素或氨水做沉淀剂, 置于80℃水浴锅中搅拌反应2h, 得到的棕色液体进行抽滤, 所得固体置入80℃烘箱中烘干, 得到的棕色粉末置于900℃的马弗炉中煅烧, 煅烧产物即为氧化铝空心球。
1.3 隔热涂层的制备
采用共混法制备隔热材料, 将氧化铝空心球与乙醇按照一定比例混合, 分散15-20m in, 然后静置沉淀, 取出一定的上层乙醇液, 得到一定百分比的料浆, 备用。成膜剂选用聚氨酯清漆, 料浆、成膜剂和固化剂的总质量约为15g左右, 其中, 根据实验要求, 涂层中的料浆百分比为2.5%-20%不等, 成膜剂和固化剂的质量比为4:1, 其他助剂适量。用60um的涂布器将上述制得的涂料均匀的涂覆于处理过的玻璃基材表面, 室温下溶剂挥发后放入烘箱, 在80℃下干燥即得隔热涂层。然后用检测装置对涂层隔热性能进行检测。
1.4 检测及表征
制备的氧化铝空心球用K Y K Y-2800B型扫描电子显微镜 (K Y K Y-2800B SEM) 进行表征。
涂层的隔热性能用自制的检测装置进行测试, 检测装置如图1所示。
1.碘钨灯 (500W) ;2.隔热玻璃;3.挡板;4、5.水银温度计;6.铁片 (喷有黑色漆) ;7.泡沫保温盒
上图为自制隔热性能检测装置, 涂有黑漆的铁板置于保温盒底部, 温度计水银球紧贴于铁板下表面中心位置处, 用于记录温度变化。分别将空白玻璃和涂有涂料的样品玻璃置于盒上方, 照明光源采用碘钨灯, 碘钨灯距离玻璃高度约为40cm, 样板为2m m厚的普通玻璃。
2 结果与讨论
2.1 不同沉淀剂对氧化铝空心球形貌的影响
制备的样品通过扫描电镜进行表征, 研究了不同沉淀剂对氧化铝空心球形貌的影响, 如图2所示。
a.尿素为沉淀剂;b.氨水为沉淀剂;c.尿素为沉淀剂时高倍电镜照片图氧化铝空心球照片
从图2.a和2.b的比较可以看出, 以尿素为沉淀剂时制得的氧化铝空心球较以氨水为沉淀剂的相比, 形状较为规则, 为近似球形, 直径大约在20-30μm之间, 原因应与尿素缓慢分解释放出沉淀剂有关, 尿素缓慢分解, 使铝离子沉淀比较缓慢, 避免了离子局部过浓、沉淀团聚现象的发生。从图2.c可以看出, 制备的产品为空心球, 且壁厚较为均匀。
2.2 不同沉淀剂对涂层隔热效果的影响
本文研究了不同沉淀剂 (尿素和氨水) 对氧化铝空心球隔热效果的影响。图3描述的是涂层中氧化铝空心球含量均为7.5%时, 两种沉淀剂制得的空心球对涂层隔热效果的影响图。
a.对检测装置中盒内空气温度的影响;b.对检测装置中底板温度的影响
由图3可知, 当沉淀剂不同, 初始温度相同时, 随时间延长, 通过比较盒内空气温度和底板温度可见, 沉淀剂对涂层的隔热效果也有一定的影响, 采用尿素做沉淀剂时, 制备的氧化铝空心球涂层的隔热效果比用氨水做沉淀剂时要好, 这与扫描电镜表征结果相一致, 制备的产品形貌较好, 形状规则, 涂层的隔热效果也会增强。因此本文采用尿素做沉淀剂制备氧化铝空心球作为涂层的隔热材料。
2.3 氧化铝空心球的用量对涂层隔热效果的影响
采用相同制备工艺, 用以尿素为沉淀剂时制得的氧化铝空心球, 分别制备空心球百分含量为2.5%、5%、7.5%、10%的涂层, 考察氧化铝空心球含量的变化对涂层隔热效果的影响, 结果如图4所示。由图可以看出, 不同氧化铝空心球的用量对盒内温度和底板温度的影响不同, 与空白玻璃相比, 氧化铝空心球的用量越大, 盒内温度与底板温度升高得越慢, 如图4.a中, 与空白玻璃相比, 30m in时氧化铝空心球含量为2.5%、5%、7.5%和10%时盒内空气温度分别低约3℃、8℃、9℃和11℃;图4.b中, 与空白玻璃相比, 30m in时氧化铝空心球含量为2.5%、5%、7.5%和10%时底板温度分别低约15℃、20℃、21℃和23℃。当氧化铝空心球含量为5%左右时, 提高含量对盒内温度与底板温度的影响不再明显。综合隔热效果及生产成本, 涂层制备时选择氧化铝空心球的含量为5%经济实用。
a.对检测装置中盒内空气温度的影响;b.对检测装置中底板温度的影响
3 结论
氧化钛空心球 篇3
Hussain等［１８］通过延长水热时间,所得氧化锌的形貌发生了由针状向花状的转变。Li等［１９］采用溶剂热法制备了氧化锌,将反应温度控制在100、120和140℃,分别获得了实心球、空心球以及具有光滑表面的薄壳空心球。通过改变磷钨酸的浓度,分别获得了不规则的纳米颗粒、空心球以及纳米线。众多影响氧化锌的形貌变化的因素,如反应物的种类及浓度、反应温度和时间、溶液的pH和表面活性剂种类及浓度等［２０－２２］,已得到了广泛的研究,然而作为影响氧化锌晶体形核和生长的重要因素,在纳米氧化锌的制备中对升温速率的研究却鲜有报道。本研究采用无模板溶剂热法制备氧化锌空心微球,通过改变反应的升温速率,研究其形貌及性能的变化。
1实验部分
1.1原料与试剂
乙酸锌(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;丙三醇(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水(自制纯化)。
1.2实验过程
室温下在烧杯中加入1g乙酸锌和8mL去离子水,磁力搅拌20min,使固体完全溶解。然后加入60mL丙三醇,高速搅拌1h,使之混合均匀。将上述混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,按照一定的速率(2.92、1.46、 0.97、0.73、0.49℃/min)升温至200℃ 后保温1h。保温结束后,用自来水冷却,离心分离,分别用去离子水和无水乙醇将得到白色沉淀洗涤3次。然后置于烘箱中,60℃ 下恒温干燥10h,得到样品。
1.3表征方法
采用DX-2000型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司, 以Cu为靶材,λ=0.154184nm,管电压40kV,管电流25mA, 扫描速度0.1°/s,扫描范围:30~70°)对所制备的氧化锌空心微球的物相和结构进行表征。利用LEO1530VP扫描电子显微镜(FESEM)观察氧化锌空心微球的微观形貌特征。采用F-7000型荧光分光光度计(日本Hitachi公司)进行光致发光性能测试。
2结果与讨论
2.1 XRD分析
(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)
(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)
图1为不同升温速率条件下所得氧化锌空心微球的XRD谱图。晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112) 与ZnO标准图谱JCPDS卡片36-1451一致,证实样品为六方纤锌矿结构的ZnO。ZnO衍射峰强度逐渐增强,说明随着升温速率降低,ZnO结晶度逐渐提高。并且衍射峰比较尖锐,没有杂峰,说明微球结晶完整、纯度高。图2为利用Scherrer公式由衍射峰半峰宽求得各个样品的平均晶粒大小,计算得升温速率为2.92、1.46、0.97、0.73和0.49℃/min的样品的平均晶粒粒径分别为334、296、284、311和344nm,即当升温速率由2.92℃/min降低到0.97℃/min的过程中,晶粒的平均粒径逐渐减小,继续降低升温速率至0.49℃/min,晶粒的平均粒径会逐渐增大。即随着升温速率降低,晶粒平均粒径呈现先减小后增大的规律。
图3为不同升温速率条件下制备的氧化锌空心微球的温度-形核率示意图。晶体形核需要经历孕育期,不同的升温速率所经历的孕育期大致相等,记为 Δt。 当升温速率为2.92℃/min时,由于升温较快,孕育期 Δt过后,已达到很高温度。假设样品在点a处开始形核,此时形核率较小,产生的晶核数量少。由于此时晶核已经形成,因此继续升温,晶粒将以生长为主,所以高升温速率条件下晶粒粒径较大。当降低升温速率时,经过孕育期 Δt后,形核速率变大,生成的晶核数量增加,得到的晶粒粒径逐渐减小。当升温速率降为0.97℃/ min时,此时在点c处其形核率最高,所得样品的晶粒粒径达到最小值。但若继续降低升温速率,则会导致孕育期过后温度较低,形核率逐渐减小,产生的晶核数量减少,晶粒粒径会逐渐增大。
(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)
2.2 FESEM分析
由图4(a)可见所制备的氧化锌空心微球大小均匀,分散性良好,其平均直径约为5μm。由微球表面照片4(b)可见,球面是由纳米棒的锥面组合而成,表面粗糙并且分布着大量孔隙。图4(c)是外壳破损的单个微球,其内部形成了直径约为3μm的空心结构,外壳则是由延径向排列的纳米棒自组装而成,其壁厚约为1.25μm,证实了所合成的氧化锌具有空心微球结构。
由图5a1、b1、c1、d1和e1可以看出,5组升温速率条件下所制备的氧化锌空心微球的分散性良好,其直径集中在3~ 6μm之间,微球尺寸无明显变化,说明升温速率对空心微球大小无明显影响。图5a2、b2、c2、d2和e2是不同升温速率条件下制备的氧化锌微球表面的SEM照片。当升温速率较高时, 晶体尚未发育完全,因此,形成的纳米棒端面近乎圆形,棱角模糊。当升温速率逐渐降低到0.97℃/min时,纳米棒的直径达到50nm左右,其端面呈现六棱锥结构,并且棒间的孔径逐渐增加,能够提供更大的比表面积。再继续降低升温速率,纳米棒的尺寸明显的增加,彼此之间堆积逐渐紧密,端面轮廓更加清晰,呈现明显的六方晶系纤锌矿结构,说明此时晶体生长已经占主导作用。由图5a3、b3、c3、d3和e3样品断面图可以看出,微球是由纳米棒沿径向自组装而成,并且升温速率对纳米棒的表面形貌和尺寸有很大影响。当升温速率较高时,微球断面附着有大量纳米片,十分粗糙,靠近球心部位由大量纳米颗粒杂乱堆砌而成。降低升温速率,纳米棒的尺寸逐渐增大,表面附着的小晶粒逐渐溶解,逐渐变得光滑,说明样品结晶趋于完整。当降低至0.49℃/min时,小晶粒全部消失,形成光滑的沿微球径向方向堆积的纳米棒,棒长约为600nm,其长径比约为6。这可归结为奥斯特瓦尔德熟化效应,即随着升温速率降低,其在低温下存在的时间会更长,为降低体系能量,细小纳米晶更易发生碰撞和旋转,更有利于相邻晶粒的合并,进而形成大的晶粒,所以微球断面的小晶粒逐渐溶解。同时随着反应时间的延长,由于氧化锌在[0001]晶面的极性生长以及奥斯特瓦尔德熟化效应,通过晶粒的碰撞及合并,大晶粒会延微球径向方向生长,逐渐形成氧化锌纳米棒结构。
(a1、a2、a3:92℃/min;b1、b2、b3:1.46℃/min;c1、c2、c3:0.97℃/min;d1、d2、d3:0.73℃/min;e1、e2、e3:0.49℃/min)
2.3光致发光性能
(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)
图6为在室温下,以325nm的激发波长测定氧化锌空心微球的发射光谱。由图6可知,氧化锌在385~391nm波长范围内存在紫外发射峰,此峰可归结为氧化锌的近带边激子发光,源于自由激子复合［２３－２４］。随升温速率的降低,所得样品的紫外发射峰的峰位由385.7nm逐渐红移至390.2nm。氧化锌属于n型半导体,在导带底部和价带顶端存在带尾定域态,其宽度取决于氧化锌晶体的缺陷数,缺陷数越多,带尾定域态的宽度就会越宽,自由激子复合时的发光能隙就会变窄,从而导致激子复合时紫外发射峰峰位发生红移［２５］。
3结论
以丙三醇为溶剂,利用溶剂热法在5组不同升温速率下合成了氧化锌空心微球。X射线衍射结果表明,随着升温速率的下降,产物的结晶度逐渐提高,晶粒的平均粒径呈现先减小后增加的规律,晶体生长存在最佳升温速率。SEM结果表明,随着升温速率的降低,空心微球的尺寸变化并不明显,但氧化锌空心微球断面的小晶粒逐渐发生溶解,所形成的较大晶粒延空心微球的径向连接在一起,形成光滑的纳米棒,纳米棒的末端逐渐显现出比较清晰的六棱锥状结构,其尺寸逐渐增大。用荧光分光光度计测试了样品的室温光致发光性能, 结果表明,随着升温速率的下降,光致发光谱图的紫外发射峰峰位发生了红移。
摘要：以乙酸锌为锌源,采用溶剂热技术,在2.92、1.46、0.97、0.73、0.49℃/min 5组不同升温速率下制备了氧化锌空心微球。分别采用XRD和SEM对样品的物相结构和形貌特点进行了表征,用荧光分光光度计测试了样品的室温光致发光性能,研究了升温速率对产物形貌的影响。结果表明:随着升温速率下降,氧化锌空心微球断面的小晶粒逐渐溶解,所形成的较大晶粒延空心微球的径向连接在一起,形成光滑的纳米棒,纳米棒的末端逐渐显现出比较清晰的六棱锥状结构。微球的结晶度逐渐提高,晶粒的平均粒径呈现先减小后增大的规律,紫外发射峰发生了红移。
氧化钛空心球 篇4
本研究采用水热法,加入氧化石墨烯(GOs)改性,制备出了具有梯级孔结构的氧化铝空心微球复合材料(γ-Al2O3/GOs),并且对其微观结构进行表征,以期开发出一种新型材料。
1实验部分
1.1试剂与药品
天然鳞片石墨(300-500目),青岛瑞盛石墨有限公司;浓硫酸、高锰酸钾、浓盐酸、硫酸铝以及尿素等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2氧化石墨烯(GOs)的制备
采用常用的Hummers法[5]制备氧化石墨,反应分为低温、中温和高温3个反应阶段。
250mL圆底烧瓶中加入92mL浓H2SO4,置于0℃的冰水浴中,缓慢加入4g天然鳞片石墨,搅拌30min;其后缓慢加入12g KMnO4,继续搅拌2h。将圆底烧瓶移入35℃水浴中,搅拌30min,慢慢加入200mL H2O继续搅拌15min,升温至98℃,再搅拌15min。其间配制300mL 5%H2O2,将反应液倒入5%H2O2中,趁热抽滤,用配制的5%HCl洗涤至无SOundefined,然后将滤饼置于烧杯中,加入去离子水打浆,离心,将上层清液倒掉,反复几次至中性;置于烘箱中80℃干燥12h,即得氧化石墨,然后将其打磨成粉,密封保存。将所得的氧化石墨超声波分散在无水乙醇中,得到氧化石墨烯分散液(GOs)。
1.3氧化铝-氧化石墨烯复合材料(Al2O3/GOs)的制备
按[Al3+]=0.2mol/L,[CO(NH2)2]:[Al3+]=2:1的比例称取一定量的硫酸铝和尿素,磁力搅拌下溶于去离子水中。将GOs分散液加入到溶液中,搅拌一段时间后转移到晶化釜中,160或180℃下反应一段时间(6h、10h、14h、18h、22h)。自然冷却至室温后抽滤,依次用去离子水、乙醇进行洗涤,然后置于80℃烘箱中烘干,将所得的样品在N2气氛下500℃焙烧4h,得到氧化铝-氧化石墨烯复合材料(Al2O3/GOs)。实验同时制备了上述比例不加入GOs分散液的薄水铝石(B)作为对比样品。
1.4表征方法
采用荷兰 Panalytical公司产的X’Pert Pro MPD型(Cu-Kα,λ=1.54060Å)X射线衍射仪进行物相分析,扫描速度5℃/min;采用日本JEOL电子公司JEM-2100EX透射电子显微镜,对制备产品的内部结构、球的壁厚及孔径等进行观测;采用日本JEOL电子公司S-4800扫描电子显微镜,观察制备产品的表观形貌、聚集状态等;比表面积的测定使用美国Micromeritics公司的ASAP2020M型自动吸附仪测定;采用美国尼高力公司的NEXUS FTIR型傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析。
2结果与讨论
2.1空心微球形貌
图1为水热反应温度分别为160℃及180℃得到产物的XRD谱图。可以看出,180℃反应制得纯薄水铝石,而160℃反应得到的样品含有杂质峰,表明未完全反应;同时衍射峰较宽,产物晶粒较小;且衍射峰强度也较弱,产物结晶度较低。由此表明,180℃为适宜的水热反应温度。
将180℃下不同反应时间得到的产物进行XRD分析(见图2),可以看出,随反应时间增长,衍射峰变窄,样品晶粒长大;同时衍射峰强度增强,样品结晶度提高。
图3为180℃下不同反应时间得到的空心微球的SEM图,可以看出,反应1h,产物呈光滑的球形结构,形貌规整,其表面附着纳米晶粒,薄水铝石纳米片可能由此生长而来;反应2h,得到一种核壳结构;随着反应时间的增长,内部球核结构逐渐溶解,反应6h即可得到球形完整的空心微球;反应时间进一步延长,空心球大量破裂,图(e)中可以看到许多因此产生的碎片,空心球也变得不规整。通过观察,可以看出以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯分散液,180℃水热处理6～14h可得到球形较为规整,分散性较好的薄水铝石/氧化石墨烯(B/GOs)空心微球前驱物。
如图4所示,采用沉淀法,在水热条件下180℃处理6h,可以得到具有空心结构的微球。这种空心微球粒径较为均一,集中在4～5μm,球外表为杂乱分布的多孔结构,从TEM图中可以看出空心微球的内径约为3μm。从图4(a)的衬图可以看出,这种空心微球内壁为一层光滑的片层结构,由于氧化石墨烯为片层结构,因此推测这层内壁为氧化石墨烯片。焙烧前后样品均呈空心微球结构,表明焙烧后的氧化铝空心微球对其前驱体有“形状记忆”功能。从TEM图可以看出,焙烧后,空心球体积收缩,内壁变薄,同时焙烧后空心球表面附着的纳米小片变短、变薄,且分布较乱,这可能是由于前驱物脱掉结晶水并晶化成Al2O3所造成的。
[(a)1h;(b)2h;(c)6h;(d)10h;(e)14h;(f)18h]
[(a、b):焙烧前;(c、d):焙烧后]
为了表明氧化石墨烯与γ-AlOOH的相互作用,即验证空心微球内壁为氧化石墨烯片层,实验采用X射线能谱仪EDS在样品的微区1、微区2、微区3处进行元素定量分析,样品微区分布及元素分析结果分别见图5及表1。
由表1可知,3个位置的主要构成元素为碳、铝、氧,这与前驱体的组成元素相符,结合SEM分析表明空心微球的内壁中含有氧化石墨烯,并且其与表面的氧化铝片层结构结合较好。(注:由于电压很高,样品太小,当电子束照射在样品时,会穿过样品表面,甚至打到样品台上,所以会有Cu、Zn等元素(样品台是Cu台))。
以上实验表明,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯/乙醇分散液(GOs),180℃水热处理6～14h,可以得到内壁附有氧化石墨烯的γ-AlOOH的空心微球结构,N2气氛下500℃焙烧4h,可得结晶度较好的γ-Al2O3空心微球。
2.2孔结构表征
图6为薄水铝石和薄水铝石/氧化石墨烯复合材料的孔径分布图,可以看出,两者的孔径均涵盖微孔、介孔和大孔范围,为梯级孔结构,并且随着时间的延长,最可几孔径逐渐增大,但是也有明显的不同。表2为2个样品的孔径分布表,通过对比可以看出,未加入GOs的样品中,随着反应时间延长,孔径分布变化不大,均以10～50nm的介孔为主;而加入GOs的样品和未加入的样品相比有较大差别,反应2h时,2～10nm的介孔数目和10～50nm的介孔数目相当,而大孔较少;随着反应时间延长,2～10nm的介孔数目骤减,转化成10～50nm的介孔或大孔;反应10h时,小孔径介孔继续减少,10～50nm的介孔数目和大孔数目继续增加,主要以10～50nm的孔为主,形成了所谓的梯级孔结构。
由表3可以看出,加氧化石墨的样品与不加入氧化石墨的样品相比,两者的比表面积均随着反应时间的延长而减小,但前者的比表面积及孔容优于后者,表明氧化石墨对产品的孔结构具有改善作用。
综上所述,以乙醇为分散介质,加入氧化石墨烯,可以得到大部分是介孔,同时含有少量微孔和大孔,比表面积和孔容明显提高的梯级孔结构的复合产物。
2.3形成机理分析
如图7红外图谱分析所示,石墨经氧化后,-OH,-C=O等[6]极性基团明显增多。这些极性基团,特别是表面羟基,使氧化石墨很容易和水分子形成氢键,进而具有良好的亲水性,可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化[7]。
硫酸铝溶液pH在2.5左右,其中Al3+以[Al(OH2)6]3+形式存在,在氢键作用下,与亲水性良好的氧化石墨烯结合在一起。水热反应过程中,随着反应温度升高,体系压力增大,氧化石墨烯发生缩合反应形成一种类似球形的结构(如图8所示),同时[Al(OH2)6]3+水解,其产物通过羟基桥联或氧基桥联等缩聚反应在氧化石墨烯表面形成含有多个Al3+的聚集体。因此,空心微球的形成是以氧化石墨烯微球结构作为模板,两者协同作用下完成组装的。加入尿素时,尿素在水热环境的高温下发生缓慢分解,空心球的形成经历了3个过程:
(1)实心球的形成过程
反应初始,只有极少量的尿素分解,溶液中OH-很少,Al3+水解缓慢,此时体系接近于均相成核。同时Al3+和SOundefined间存在较强的静电引力也减缓了Al3+水解的速度,阻止了Al3+和OH-的过快成核,形成了物相(H3O)Al3(SO4)2(OH)6,防止Al3+进一步的聚合。这个结晶过程比较稳定,各个晶面都能充分发育,此时晶体倾向于聚集成表面自由能最低的形态,因此形成了氧化石墨烯包覆的实心球形貌。这与反应1h得到的结果相一致。
(2)核壳结构的形成过程
随着水热反应的进行,尿素的分解量逐渐增加,[Al(OH2)6]3+继续水解,倾向于生成片状AlOOH结构,形成的AlOOH为了降低自身的表面能,同时又受到球体表面吸附电荷的吸引聚集在球的周围,形成了球形的核壳结构。同时,溶液中的Al3+不断被消耗,促使(H3O)Al3(SO4)2(OH)6不断溶解,而其氧化石墨烯外壁已固定成形,因此在核壳结构中的实心球核不断变小,并与氧化石墨烯外壳脱离。
(3)空心微球的形成过程
溶液中的尿素完全分解后,溶液呈碱性,此时溶液中的(H3O)Al3(SO4)2(OH)6八面体仅存在形成AlOOH结构的趋势,因此晶体全部生成纳米小片。同时为了降低自身的表面能,这些纳米小片一层层地堆积在氧化石墨烯表面,最终实心球完全消失,晶体生长成一个中空微球的结构。
3结论
采用Hummers法制备得到氧化程度较高的氧化石墨(GO),然后采用水热处理工艺,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯,高温下,氧化石墨烯的一部分含氧官能团缩合脱水形成一种微球结构,同时有一部分官能团与γ-AlOOH的羟基发生较强的相互作用,并以这种微球结构作为模板,通过“协同作用”原位组装形成了一种具有空心微球形貌的石墨烯修饰的γ-AlOOH复合材料,这种空心微球为同时存在微孔、介孔和大孔的梯级孔结构。由于这种梯级结构可以提供更加有效的转换路径,因此可能在催化和可控性存储或者释放中具有广泛的应用前景。
摘要：采用水热法,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯(GOs),制备出具有梯级孔结构的氧化铝空心微球复合材料(γ-Al2O3/GOs)。利用XRD、SEM、TEM、BET等方法对样品的微观结构进行了表征,同时系统地考察了反应温度及反应时间等因素对氧化铝空心微球结构和形貌的影响,并探讨了其形成机理。
关键词：空心微球,水热处理,氧化石墨烯,梯级孔
参考文献
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空心/多孔微球制备技术研究进展 篇5
材料中空结构的形成机理、制备方法及其应用是近年来的研究热点。可控的空心微球,尤其是多层空心微球在药物缓释、食品储藏、香味释放、自我修复材料等方面有重要应用;空心微球、多孔材料常制备成具有刺激响应功能的材料,在生物、化学、光、电、磁、热等领域受到了广泛的青睐[1,2,3,4]。除此之外,具有核壳结构的微球在高性能涂料、纳米技术应用上也有很大的潜力[5]。
多孔材料和空心微球材料的性能很大程度上由材料本身的结构和形态决定[6],而它们的结构和形态则与制备方法和路线密切相关。鉴于多孔材料和空心微球材料制备技术的迅速发展和应用需求的急剧增加,本文对近年空心结构及多孔微球的制备方法的发展和致孔机理的研究做一综述。
1 空心微球的制备
空心微球的制备方法可分为硬模板法、软模板法、无模板法和牺牲模板法。
1.1 硬模板法
硬模板法是用硬颗粒作为模板,通过反应或静电吸附等作用在具有一定形状的硬颗粒上包裹一层壳层,再除去模板就得到中空结构。通常的操作步骤为:(1)制备模板;(2)修饰模板表面;(3)将壳材料或其前驱体包裹在模板上形成紧密的壳;(4)选择性除去模板。其机理如图1所示。
常用的硬模板法根据形成空心结构的过程特点又可加以细分。
(1)逐层自组装(LBL)法。该方法所用模板为胶体微粒,利用带相反电荷的聚电解质之间的静电吸附作用在胶体表面反复吸附沉积而形成多层结构。Caruso等[7]首先采用了LBL方法来制备中空的无机硅胶囊,他们以聚苯乙烯(PS)微球为模板,通过带负电的二氧化硅纳米粒子和带正电的聚合物之间的静电作用进行自组装,然后除去模板得到中空结构。这种方法可以通过控制沉积次数来调节膜厚。壳的组分及厚度可控是LBL方法的一大优势,壳可以是无机、有机、无机/有机复合材料等,并且膜的厚度比较均匀,而球内径可以由模板颗粒的尺寸来控制。如果模板尺寸均匀,就可以制备单分散性好的微球。
Tiwari等[8]利用LBL法制备了壳聚糖和海藻酸钠的多层微胶囊。首先使用碳酸钠和氯化钙胶束溶液制备出碳酸钙作为模板,再依次进行逐层自组装沉淀,过程中调节相应的pH值,最后用柠檬酸溶解掉模板得到中空微胶囊。Li等[9]利用葡聚糖和聚天冬氨酸这两种具有生物兼容性的聚合物分别接枝β-环糊精(Dex-g-β-CD)和金刚烷,利用β-环糊精和金刚烷之间的作用,通过LBL法自组装到碳酸钙模板上,最后用乙二胺四乙酸(EDTA)移除模板,制备了具有生物兼容性及pH刺激响应功能的微胶囊。Shchepelina等[10]用二氧化硅作为模板,利用LBL法在其表面包覆蚕丝。蚕丝大多为无规卷曲,用醇溶液处理后转变为β-折叠结构,壳层稳定而且疏水使得下一层蚕丝会再次包覆。最后去核得到厚度可控的、生物兼容的蚕丝微胶囊。
制备多层膜的LBL法的主要问题是操作比较繁琐[4],涉及反复沉淀吸附过程,获得的无机多层中空结构机械强度较差,干燥后结构容易被破坏。同时尺寸均匀的模板也不容易获得。
(2)化学沉淀法。该方法是利用壳层材料直接化学沉淀或者壳材料的前驱体与模板粒子表面发生化学或物理作用形成壳包覆模板,之后除去模板得到中空壳层结构。与LBL法相比,它们同属于硬模板法,但没有LBL法那样反复的沉淀过程;壳厚度可以控制,但是干燥后常缺乏机械强度。
Liu等[11]以羧基化的PS为模板制备了壳聚糖纳米微胶囊。首先用无皂乳液聚合制备了单分散的PS微球,并将其表面羧基化,然后通过壳聚糖与戊二醛在其表面交联而形成壳,再用四氢呋喃去掉核而得到中空的壳聚糖交联纳米微胶囊。Hosseini等[12]利用硬模板法制备了中空的锰酸铁磁性纳米复合材料。他们以PS为核,用丙烯酸处理其表面,使表面存在羧基,加入锰酸盐后超声处理,在核表面吸附沉淀了一层无机物壳,通过煅烧的方法去掉苯乙烯内核,得到中空结构,最后加入聚苯胺和引发剂进行聚合。其中煅烧过程不仅能去掉模板,还能使无机的壳变得更加致密,提高其机械强度。
1.2 软模板法
软模板法一般是以乳液液滴[13]、表面活性剂胶束[14]、气泡[15]、聚合物囊泡[14]等作为模板。例如在乳液模板法中,可以利用表面活性剂形成的胶束为模板,通过静电吸附作用在表面吸附一层或多层无机物,再通过氧化等方法去掉核;在许多情况下,直接将有用的材料包裹在内部,就不用再去核了。又如用气泡作软模板,可制备出单分散的纳米粒子和气泡,然后将粒子吸附到气泡上(如图2所示)[16]。软模板法条件比较温和,操作相对简单,特别适用于需要把材料填充到内部的中空结构中的应用,而硬模板法包裹芯材有困难。但是软模板法制备出的中空微球形态不容易均匀,因为难以制备单分散性好的软模板,并且制备过程常常使用较多的有机溶剂。此外,软模板法分散性难以控制,获得的微球的尺寸一般具有较大的分散性[17]。
Xie等[18]用OP非离子表面活性剂,以其浊点以上时形成的胶束作为自组装的模板,通过一步反应制备多孔的微胶囊。通过调节核材料的用量或核壳比来控制孔的尺寸和分布密度。Shirin-Abadi等[19]利用细乳液聚合的方法制备了小尺寸的微胶囊。他们以十六烷(HD)作为细乳液聚合的助稳定剂,利用其高疏水性,通过超声分散,让表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)吸附在HD液滴表面,再将甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为壳单体包裹在HD上进行乳液聚合形成PM-MA壳,最终得到PMMA中空包裹HD的微胶囊。HD本身具有较高的热熔点,所以这种微胶囊成为一种很好的相变材料。他们同时研究了壳层的厚度及HD、MMA、交联剂等用量对微胶囊形成的影响。
1.3 无模板法
无模板法是指在制备过程中不需要引入模板而形成空心结构的操作方法。具体方法有多种,最常见的是利用Ostwald熟化现象[19],即溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并趋向于沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。与模板法相比,该方法不适宜制备多层空心微球,球体表面不如模板法规则。Yang等[20]用一锅法在溶液中加热TiF4合成0.2~1.0μm二氧化钛中空微球,即是利用Ostwald熟化现象形成中空结构的例子。通常减少颗粒表面的自由能可以为Ostwald熟化提供驱动力。Wang等[21]在室温、氯化钠的存在下,用无模板法在水溶液中制备了钼酸镉的中空微球,壳由单晶纳米棒组成。氯化钠的浓度是影响中空微球形成的关键因素,其中的两步沉淀阶段氯化钠的诱导作用是Ostwald熟化过程。Yu等[22]制备了一系列具有生物兼容性的微胶囊,通过加入磺基丁二酸钠二辛酯(AOT)作为助表面活性剂而在液滴中进行乳化,移除溶剂后壳析出而形成微胶囊。他们还研究了聚合物浓度、AOT浓度、聚合物分子量和聚乙烯醇(PVA)用量对微胶囊形态结构的影响。
1.4 牺牲模板法
在牺牲模板法中,模板粒子同时作为模板和成壳原料,也即模板参与壳形成的反应,在壳生成的同时,模板材料被消耗而得到中空的结构。如果过程中模板被全部消耗,就不需要去除模板,从而简化制备过程,并可避免硬模板法去核过程中常出现的对壳层的破坏;这个过程可以不必对模板进行表面功能化修饰,而直接通过化学反应实现模板和中空壳层的转换。模板的尺寸及单分散性在一定程度上决定了最后中空微球的尺寸和分散性。这种方法的空洞形成一般可以用柯肯达尔(Kirkendall)效应[23]、电化学置换等来解释。柯肯达尔效应是指两相界面上不同的物质具有不同的扩散速率,也就是说在核壳结构中当核物质的扩散通量大于壳,则形成中空结构,反之形成多孔结构。Gao等[24]用一锅法合成厚度可控的Cu2O和CuS的空心球,壳层厚度可以通过合成模板的溴化物来加以控制和调整。在合成过程中,他们通过原位化学转化制备了CuBr作为牺牲模板。
表1归纳了中空微球制备方法的特点及缺陷。
2 多孔微球的制备
多孔微球的制备方法主要有悬浮聚合、后交联修饰法、种子溶胀法、分散聚合、酸碱处理法、微孔膜乳化法等。其中悬浮聚合、种子溶胀法等很多年前就被提出、并应用于工业生产,它们的致孔机理也已被广泛研究[15,25,26]。
2.1 悬浮聚合
悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法,这个方法最早由Hoffman和Delbruch在1909年提出[27],是一种通过机械搅拌作用使不溶于水的单体或者多种单体的混合物成为液滴状分散于一种介质中进行聚合反应生成聚合物微球的方法。在有致孔剂的情况下,微胶球形成、聚集并且相互连接,聚合完成后再利用适当的溶剂将致孔剂提取出来,而原来致孔剂所占的位置成为孔,即得到多孔结构。可以通过调节致孔剂的种类和用量来控制孔的大小。悬浮聚合的示意流程如图3所示。
从20世纪五六十年代开始就用悬浮聚合的方法制备出了多孔微球[28,29,30],近年又有了进一步的发展[31,32,33,34,35]。悬浮聚合的聚合温度比较容易控制;通常以水为反应介质,造成的环境污染相对较小;反应步骤简单。根据致孔介质的不同,悬浮聚合制备多孔微球的致孔过程及原理也不同。
(1)线性聚合物致孔。用比通常致孔剂分子量更大的线性聚合物来致孔。由于线性聚合物分子量较大,在较早聚合阶段形成大的相分离区,一般比溶剂致孔产生相分离的时间要早,所得微球孔径较大。李璐等[31]利用超声分散改进的两步溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)多孔微球,同时研究了分散介质极性、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和DVB用量等对表面积、孔径等的影响。
(2)小分子惰性溶剂致孔。将聚合物用惰性溶剂进行溶胀并致孔,惰性溶剂可分为良溶剂和不良溶剂,它们对聚合物溶胀能力不同。与线性聚合物致孔相比,惰性溶剂致孔时,在相对较晚阶段形成小的相分离微区,所得孔径较小,分布均匀。用良溶剂致孔所得聚合物比表面积大、平均孔径小,非良溶剂则相反。如果混合使用,所得微球的孔径呈双峰分布。
范德勇等[32]用悬浮聚合制备多孔和中空微球,用光学显微镜观察聚合物微球的形态并测量微球的尺寸,讨论了交联剂和亲水性单体对聚合物微球形态的影响。他们将致孔剂异辛烷和单体苯乙烯混合,超声分散成悬浮液,开始发生聚合反应。聚合反应进行一段时间后,得到的PS不溶于致孔剂,便会与致孔剂发生相分离。由于PS亲水性较弱,不能完全移动到液滴表面将致孔剂包覆,致孔剂以小液滴的形式分散在PS的内部和表面,然后进一步发生聚合反应,PS便会固化。最后除去致孔剂,便得到PS多孔微球(过程如图4所示)。
(3)超临界CO2致孔。CO2在超临界条件下具有良好的溶解性,在一定压力下CO2与有些油相互溶,形成含有CO2的小液滴分散在水相中。小液滴中的引发剂引发聚合形成聚合物。反应完成后降低压力,CO2便会以气体的形式溢出聚合物形成多孔结构。也可以用超临界CO2直接对聚合物进行溶胀,再减压释放气体以得到多孔结构。这种方法所得多孔微球的孔径分布比较均匀,操作比较简单,不需要离心洗涤等繁琐的步骤。
王长明等[33]以超高分子量聚乙烯为原料,在超临界CO2中通过热处理成功制备了聚合物微球,研究了降温过程对超临界CO2致孔的影响。由于降温过程导致聚合物溶解度降低,超高分子量聚乙烯分子链析出结晶而形成微球,内部包裹了少量CO2;温度进一步降低导致微球内外压力不平衡,CO2从空心球内部释放形成表面孔洞。
(4)乳液致孔。首先在高速搅拌作用下把油相和内水相制备成高内相乳液,接着把乳液加入外水相,形成乳液液滴分散的水包油型悬浮液,然后聚合成微球。这种方法就是高内相乳液聚合,是由Benson和Li等[34]提出的。制得的多孔聚合物材料比表面积相对较低,分离表面活性剂的后处理过程也比较复杂。
Xu等[35]用W/O/W乳液聚合的方法一步合成笼子形状的多孔聚合物微球作为催化剂载体。他们巧妙地使用了N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲胺(VBA)这种物质,季铵盐本身的结构使得微球具有笼子形状,用作催化剂载体时其本身可以起到表面活性剂的作用,省去了离心的步骤,简化了操作。整个过程仅需用苯乙烯、VBA合成PS-co-PVBAH(聚苯乙烯-聚乙烯基苯胺盐酸盐的共聚物)多孔微球。
2.2 后交联修饰法
常用的后交联修饰法主要包括以下两种。
(1)傅-克(Friedel-Crafts)反应[36]。将线性聚合物溶解于有机溶剂中,在交联剂和催化剂的存在下,反应制得超高交联吸附树脂,或者将共聚物氯甲基化并将其在有机溶剂中充分溶胀,在无水三氯化铁催化下引入氯甲基,从而使2条链上的苯环发生傅-克交联反应。
(2)悬挂双键后交联法[37]。悬挂双键后交联法用于高交联度的PS-DVB共聚物。工业用DVB是间位和对位二乙烯基苯、乙基苯乙烯和二乙基苯的混合物。它们与苯乙烯共聚时的竞聚率不同,导致PS-DVB共聚物在聚合反应后的共聚体中存在一些悬挂双键,利用这些双键进行后交联反应。常用的催化剂是无水三氯化铝。使用分子量较大的交联剂,则形成的附加交联链加长。此方法可以提高树脂的孔隙率和比表面积,改善实验室制备的大孔树脂比表面积小的情况,从而达到提高聚合物微球多孔特性的目的[38]。Ahn等[39]对P(DVB-VBC)体系进行了傅-克后交联反应,发现路易斯酸中三氯化铁为最有效的催化剂,并利用三氯化铁制备了具有大比表面积的树脂。
2.3 种子溶胀法
种子溶胀法包括一步溶胀法、两步溶胀法、多步溶胀法和动力学溶胀法。
(1)一步溶胀法。该法也称平衡溶胀法,这种方法最早由Vanderhoff等[40]用于制备多孔聚合物微球,即直接将单体、引发剂等加入包含种球的体系进行聚合,其操作比较简单,所需时间相对较短;如果使用的种子单分散性好,则可以制备出单分散性很好的多孔微球。但是由于微球对单体的吸收量较少,粒子的尺寸增长小,难以制备大粒径的微球。左华敏等[41]以PS乳液为种球,氯霉素为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用一步种子溶胀法与两步种子溶胀法制备了单分散氯霉素分子印迹聚合物微球,并将两种方法进行了比较,发现一步溶胀法的微球尺寸明显要小。他们还通过静态吸附实验考察了微球的吸附识别性能。Samatya等[42]使用自制的2.2μm的单分散PS微球,用一步溶胀的方法,以DBP为溶胀剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙烯二甲基丙烯酸酯(EDM)为单体进行超声,制备了6μm左右的P(GMA-co-EDM)多孔微球,并通过点击化学或直接耦合的方法修饰微球表面,实现选择性吸附硼。
(2)两步溶胀法。该法是20世纪80年代由Ugelstad等[43,44]提出的。这种方法用不溶于水的溶胀剂对种子微球进行活化,再加入单体继续溶胀,溶胀结束后升温聚合,最后将聚合体系离心分离,所得粒子经适当溶剂抽提即得到多孔聚合物微球。两步溶胀法制备的微球尺寸范围比一步溶胀法要大,因为种球的溶胀以及对单体的吸收可以远大于一步溶胀。使用升温、超声等方式可以缩短溶胀时间,但是仍需要很长的时间和繁琐的操作步骤。其大致过程如图5所示。
尚元艳等[45]用分散聚合法制出了粒径约为2μm的单分散PS种子,再通过改进的活性两步种子溶胀法制得了粒径约为4.5μm的单分散多孔PS-DVB共聚微球。他们用氯代十二烷活化种球并进行超声分散,以缩短溶胀所需时间。李璐等[46,47]同样利用超声分散缩短溶胀时间,制备了4~7μm、单分散性良好的多孔PS-DVB微球。
(3)多步溶胀法。该法也叫逐步溶胀法,其过程为多次进行一步溶胀,即把种子微球用单体和引发剂乳液进行反复的溶胀、聚合。其制备大粒径微球时,由于反复溶胀,耗时长。Frchet等[48]在20世纪90年代初利用多步种子溶胀法合成得到几十微米的均一、大孔的PS-DVB。多步溶胀聚合中小粒子的增长速率要高于大粒子,经过多次的溶胀和聚合步骤后,微球的粒径分布变窄。
(4)动力学溶胀法。该方法由Okubo在20世纪90年代初提出[49],基本原理是通过缓慢加入水或者降低体系的温度来改变单体在介质和聚合物种子间的分配比,使更多单体进入种子内部,以提高种子对单体的溶胀率。其可以制备粒径较大的微米级功能性多孔聚合物微球,但只适用于疏水单体,对于水溶性较好的单体不适用。M.Okubo等[50]通过动力学溶胀的方法,将1.8μm的单分散PS微球分散在含大量苯乙烯单体的水/乙醇介质中,并以一定的速率加入水,通过改变苯乙烯单体与PS微球的比例来研究溶胀的效果,最后制得粒径大于10μm的微球。Xu等[51]制备了3种多孔中空分子印迹聚合物模板,研究了它们在提取土壤样本中的三嗪类的性能。他们制备多孔微球时分别使用了两步溶胀法、动力学溶胀法和多步溶胀法,并对这些方法制备出的微球进行了比较。
2.4 分散聚合
分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,其机理主要倾向于两种:齐聚物的沉淀机理和接枝共聚物聚结机理。反应之前,单体、溶剂、引发剂等是一个互溶体系,反应开始以后,聚合物达到一定分子量后,从反应体系中沉淀出来。析出的颗粒借助分散剂悬浮在介质中。用分散聚合可以制备出微米级的微球,而且相对种子溶胀法操作简单,反应热容易控制,但是制备时难以包覆致孔剂[25],造成孔少或无孔。孙静等[52]以甲苯/庚烷为致孔剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,乙醇/水为分散介质,利用分散聚合技术制备了1μm左右的多孔交联PS微球,并研究了单体、引发剂、稳定剂、交联剂的用量对微球平均粒径的影响。
2.5 酸碱处理法
酸碱处理法是Okubo在20世纪90年代初提出的[53]。Okubo对P(St-MMA-AA)乳液的研究结果显示,在用碱或酸处理时,只要处理温度高于共聚物玻璃化温度,胶粒内的分子链段即可以运动[54]。胶粒内部分子链段的运动是制备多孔乳胶粒的关键。
阚成友等[55]以苯乙烯、MMA二元共聚乳液为种子,用无皂乳液聚合的方式,制备出具有一定交联度的P(StMMA-AA)乳液,在90℃依次用碱和酸处理3h。在碱处理时,分子链上的羧基生成了羧酸钠,通过分子链段的运动向胶粒表面移动,在胶粒内部形成微孔。在酸处理过程初期,粒子表面的羧酸钠首先和加入的盐酸反应生成羧酸,处于表面的含羧基的分子链段通过氢键相互缠结在一起,形成一壳层而不能缩回胶粒内,小分子的无机酸通过这一壳层逐渐向内部扩散,使聚合物分子固定而形成了多孔结构。除此之外还有碱后处理、碱冷却处理等。这些方法能制备单分散的多孔聚合物微球,为了扩大应用的范围,可引入功能单体或功能性基团,但是制备出的微球中的孔多为闭孔。
2.6 微孔膜乳化法
20世纪80年代末Nakashima提出膜乳化法[56,57],合成出一种称为硅砂的特殊的多孔玻璃(SPG)膜。其原理是待分散相在压力的作用下透过孔径均一的微孔膜的膜孔而在另一侧膜表面形成液滴,在沿膜表面流动的连续相的冲刷作用下,当液滴的直径达到某一临界值时从膜表面剥离,从而形成均一的乳液。秦璐等[58]将微孔膜乳化法与传统悬浮聚合相结合,使用实验室自制的装置制备了PS-DVB微球,研究了微孔膜中膜线剪切力、管线速度和膜乳化压力对微球粒径及其分布的影响,以及膜乳化压力和膜线剪切力对分散相流速的影响。
表2归纳了多孔微球制备方法的特点及缺陷。
3 前景与展望
中空微球和多孔微球特定的结构和尺寸使其应用十分广泛,近些年对于它们的制备方法研究颇多。中空微球的制备方法主要有硬模板法、软模板法、无模板法、牺牲模板法;多孔微球的制备方法主要有悬浮聚合、后交联修饰法、种子溶胀法、分散聚合、酸碱处理法、微孔膜乳化法。这些方法都有自身的特点,实际应用中常需要针对目标材料的用途而选择较为适合的方法,甚至结合多种方法以达到最佳效果。但是目前的制备方法也有很多地方需要进一步改进,如很多制备多孔微球的方法都需要反复离心洗涤的操作,耗能耗时,需要开发操作简单高效、产品性能好的方法。与此同时,尺寸分布窄、形态规则、分散性能好的中空微球和多孔微球的合成及其结构尺寸和孔径的精确可控是今后的研究方向。无论在学术研究还是实际应用中,获得高质量高性能的多孔或中空微球都很有价值,可以期待该领域的研究将持续受到广泛关注。
氧化钛空心球 篇6
空心球节点钢结构栈桥材料入库后, 材料采用气割进行栈桥各杆件规格的下料, 气割下料的各种规格杆件每端需留出10mm的机加工余量, 杆件进行机加工切除气割下料后杆件端头部不少于5mm, 再进行坡口加工, 坡口形式单边V型坡口, 坡口角度30°+1°, 纯边1~1.5m m, 杆件机加工后尺寸误差±1m m, 杆件加工完成检验合格后, 进行喷砂处理、刷漆, 分类进行编号, 上弦杆件用字母“S”表示, 下弦杆件用字母“X”表示, 腹杆用字母“F”表示, 字母后用数字杆的杆件尺寸, 加衬套的杆件在数字后加“Δ”。
2 空心球节点网架拼装
空心球节点钢结构栈桥的拼装在施工现场的地面进行, 材料进入施工现场后进行分类摆放整齐, 拼装场地要求平整, 进行测量, 放线各个节点定位, 每个节点定位点用砂浆和砖砌成, 高度不低于600mm, 便于焊工焊接操作, 用水平仪测量所有定位点的高度保持一致, 定位点砌成后上部放300×300×10钢板, 再顺序从结构中心向两端对称摆放计算好的起拱管座, 测量符合要求后, 进行结构的拼装, 栈桥结构拼装先拼装下弦, 上弦拼装搭设脚手架, 脚手架搭设需牢固, 木板摆放平整, 操作周围设防护栏杆, 栈桥结构在拼装中, 每根杆件的坡口处内外30m m, 清除铁锈及其杂质, 杆件和球的吻合度中心保持一致, 确保结构的整体尺寸和质量, 栈桥结构在拼装过程中, 不得强拉硬砸, 。结构进行定位点固时, 焊条采用E4303φ3.2mm, 使用前进行烘干处理, 大直径杆件采用四点定位, 小直径杆件采用三点定位, 定位焊长度20~30m m, 厚度不超过杆件厚度的三分之二, 焊接电流:120A~140A。栈桥结构整体拼装完成后河图纸进行每根杆件的核对, 并测量结构的长度、宽度、对角尺寸, 起拱高度和焊缝收缩预留量, 监理单位复验后, 进行栈桥结构的焊接。
3 空心球节点网架焊接
空心球节点钢结构栈桥的焊接, 焊接设备BX-400, 焊条采用E4303φ3.2m m, 焊接电流:120A~130A, 焊条进行烘干处理, 烘干温度80℃~120℃, 时间1.5小时, 恒温后随用随取, 焊条放至保温桶内, 焊缝接头形式, 对接接头, 全焊透, 焊缝质量为二级焊缝。焊接前用角向磨光机将点固的焊缝始终端修磨成斜坡, 并清理焊部位置的杂质, 栈桥结构的小直径杆件采用打底、盖面二道焊缝, 大直径杆件采用打底、填充、盖面三道焊缝, 焊接人员必须经国家职业技能鉴定电焊工中级以上技能证焊工, 栈桥结构焊接时从中心对称向两端间隔跳跃进行焊接, 起焊时要用长电弧对木材进行充分预热, 保证填充金属和母材的溶合性, 每层的焊接厚度不超过4mm, 层间熔渣要清理干净, 层间温度要控制适当, 引弧时要坡口内进行, 不得在母材上随意引弧, 焊接过程中, 运条要均匀, 焊条角度掌握合适, 盖面层焊接电弧在两侧稍作停留, 避免产生咬边现象, 焊缝的仰位焊、平焊接头处应平滑过渡, 焊缝应均匀整齐。
4 空心球节点网架检测
空心球节点钢结构栈桥焊接完成后, 结构进行长度、宽度、对角尺寸和拱度的测量, 长度与设计长度尺寸误差±10mm, 拱度与设计拱度不小于5mm, 所有焊缝表面的熔渣、飞溅物去除干净, 焊缝外观检查, 不得有气孔、夹渣、焊瘤, 咬边深度不大于0.5mm, 咬边长度不大于焊缝总长度三分之一, 超声波探伤检验按受力杆件的20%抽查探伤, 焊缝等级为二级焊缝。
5 空心球节点网架探讨
在空心球节点钢结构栈桥的施工中, 也采用了一些新的方法, 如栈桥在设计上, 下弦宽度上采用H型钢与球连接的方法, 由于H型钢与球吻合有两个吻合面, 和以往设计的管与球的圆周吻合不同, 在按样板进行H型下料后, 与空心球进行了试装配, 发现吻合尺寸误差很大, 装配间隙大, 直接影响栈桥的整体尺寸和装备质量, 针对于这个问题, 采用了制作专用的胎膜平台, 计算出H型钢和球的中心尺寸, 在胎膜平台上进行H型钢与球的吻合处理, 达到标准要求后, 进行坡口的加工和清理, 和球进行点固, 在地面采用平焊焊接完成, 既保证了结构的装配尺寸和质量, 又提高了生产效率。在栈桥的拼装和焊接过程中, 采用水平仪进行拱度测量, 每天开工前和收工后各测量一次, 并做好记录, 确保栈桥的拱度达到设计要求, 在近年来的空心球钢结构栈桥施工中, 栈桥整体测评达到了优良。
6 特点及适用范围
6.1 特点
1) 该施工方法具有施工简单, 便于操作安装。2) 在工期要求非常紧的情况下时, 最大限度的缩短了工期。3) 减少了高空作业的工作量, 提高了施工效率, 确保了安全施工。4) 节省了钢管、扣件、木架板等周转材料, 降低了劳动强度。5) 有效的控制了网架施工质量, 达到了预期效果。6) 利于各专业施工队伍的交叉作业。
6.2 适用范围
空心球节点网架施工方法主要适用于建筑结构地形复杂, 场地狭小的场地的网架安装。
7 空心球节点网架探讨
在空心球节点钢结构栈桥的施工中, 也采用了一些新的方法, 如栈桥在设计上, 下弦宽度上采用H型钢与球连接的方法, 由于H型钢与球吻合有两个吻合面, 和以往设计的管与球的圆周吻合不同, 在按样板进行H型下料后, 与空心球进行了试装配, 发现吻合尺寸误差很大, 装配间隙大, 直接影响栈桥的整体尺寸和装备质量, 针对于这个问题, 采用了制作专用的胎膜平台, 计算出H型钢和球的中心尺寸, 在胎膜平台上进行H型钢与球的吻合处理, 达到标准要求后, 进行坡口的加工和清理, 和球进行点固, 在地面采用平焊焊接完成, 既保证了结构的装配尺寸和质量, 又提高了生产效率。在栈桥的拼装和焊接过程中, 采用水平仪进行拱度测量, 每天开工前和收工后各测量一次, 并做好记录, 确保栈桥的拱度达到设计要求, 在近年来的空心球钢结构栈桥施工中, 栈桥整体测评达到了优良。
8 结语
通过多年来在空心球节点钢结构栈桥的制作安装工程中, 摸索和总结了一些施工经验, 今年来先后组织和施工了西山煤电西铭矿选煤厂、官地选煤厂大跨度空心球节点钢结构栈桥的制作安装工程, 取得了良好的效果。在今后的栈桥网架施工中具有良好的。
摘要：空心球节点钢结构栈桥以其强度高、重量轻、塑韧性好、经济性优良, 施工速度快, 因此空心球节点钢结构栈桥在建筑施工中得到广泛应用, 如选煤厂、焦化厂的大跨度输煤栈桥等。空心球节点钢结构栈桥连接采用焊接来完成, 因此焊接技术在结构的施工安装中占有重要的地位。
氧化钛空心球 篇7
ZnSe是一种重要的Ⅱ-Ⅲ族半导体材料, 在室温下其禁带宽度为2.69eV (460nm) , 具有优异的光学及光电学等特性, 在光致发光器件、太阳能电池和蓝绿光发光二极管等领域有着良好的应用前景[1,2]。众所周知, 纳米材料的形貌、尺寸和晶体结构等因素对其性能及应用均有影响, 因此对这些因素进行控制, 对于研究材料的性能具有重要的意义[3,4]。对于ZnSe微/纳米材料, 目前已经制备出纳米棒、纳米线和空心球等形貌[5,6,7,8]。其中, ZnSe空心微球在催化剂和光带晶体等方面具有潜在的应用前景, 已经引起人们的广泛关注[8,9]。但是, 目前已制备的ZnSe空心微球的粒径一般大于2μm[8,9,10]。因此探索简单有效的方法制备具有较小粒径、良好分散性的ZnSe空心微球具有重要的理论和应用意义。离子液体是在低温下呈液态的盐, 具有特殊的物理化学性质, 是一种新型的绿色溶剂。目前, 离子液体的独特性能 (如低熔点和高离子传导性等) 使其在无机纳米材料的合成中起到了一般溶剂所不具备的作用, 得到的产物与传统液相反应的产物不同, 为无机纳米材料的合成开拓了一条崭新的途径。
本实验选用离子液体溴代1-丁基-3-甲基咪唑盐 ([Bmim]Br) 和水为反应介质, 采用复合溶剂热法, 在温和的反应条件下制得分散性良好的ZnSe空心微球。但实验中需要对反应条件进行调整和优化, 需要经过多次反复实验才能得到最优合成工艺。因此, 本实验采用正交试验辅助复合溶剂热法制备ZnSe空心微球, 以产物的形貌和物相为指标, 得出最优的工艺条件, 这不仅降低了实验成本, 而且能够快速优化合成工艺。
1 实验
1.1 试剂
Zn (NO3) 2·6H2O、EDTA-2Na、Na2SeO3·5H2O、N2H4·H2O (80%) 、NaOH、无水乙醇、去离子水, 试剂均为分析纯。使用的离子液体为根据文献[11]自制的[Bmim]Br。
1.2 正交试验的设计和实验
根据前期实验和理论分析, 选用[Bmim]Br用量 (A) 、n (Zn2+) ∶n (SeO32-) (B) 、反应温度 (C) 和pH值 (D) 4个因素, 每个因素选取3个水平, 表1为因素水平表。
根据以上因素和水平, 设计L9 (34) 正交试验对合成工艺进行优化 (表2) 。在实验中, 将物质的量比为1∶1的Zn- (NO3) 2·6H2O和EDTA-2Na与适量[Bmim]Br溶于去离子水中, 并放置5min;再采用NaOH (1mol/L) 调节溶液的pH值并稀释至19mL;然后将适量Na2SeO3·5H2O、N2H4·H2O (80%, 1mL) 和上述溶液置于聚四氟乙烯反应器中, 再放入不锈钢反应釜中密封, 在一定温度下保温一定时间。反应结束后, 令反应釜自然冷却至室温。离心分离后用去离子水和无水乙醇交替洗涤产品。最后置于真空干燥箱, 在50℃干燥5h。
注:1 产物无特殊形貌, 含Se杂质;2 有少量空心微球形成;3 空心微球, 分散性差;4 空心微球, 分散性良好
1.3 ZnSe空心微球的表征
采用Rigaku D/max 2500V/PC X射线粉末衍射仪 (XRD) , Cu靶Kα射线 (λ=1.5418Å) , 扫描速度为8 (°) /min, 扫描范围为20～80°, 对空心微球进行物相分析;采用JSM 6700F 场发射电子显微镜 (SEM) 和Hitachi H-7650 透射电子显微镜 (TEM) 观察产物的形貌和微结构。
2 结果与讨论
2.1 实验原理
Na2SeO3被N2H4还原为活性Se;在碱性环境中, Se发生歧化反应生成Se2-和SeO32-;Zn2+与Se2-结合形成ZnSe。反应过程可以表示为:
ZnSe初级粒子具有高表面能, 易聚集为ZnSe纳米晶。在合适的pH值范围内, N2H4与Na2SeO3发生反应释放适量的N2气泡。受到表面能最小化的驱使, ZnSe纳米晶以N2为软模板, 聚集在N2表面, 最终形成ZnSe空心微球[8]。
2.2 正交试验结果
以样品XRD和SEM的综合结果为实验指标, 正交试验的结果如表2所示。本实验要求指标越大越好, 因此选取各因素的k1、k2、k3中最大的水平, 即最优的工艺条件为:[Bmim]Br 3g, n (Zn2+) ∶n (SeO32-) =2∶1, 反应温度140℃, pH=11.5。在最优条件下制备的ZnSe空心微球为青绿色粉末。
图1为样品的XRD图谱。在2θ为27.22°、45.20°和53.57°等处出现的峰为ZnSe的特征衍射峰, 分别对应ZnSe立方相的 (111) 、 (220) 和 (311) 等晶面 (JCPDS No. 88-2345) 。样品为纯的闪锌矿型ZnSe, 具有很好的结晶度。SEM图表明制备的ZnSe微球的平均粒径约为1μm, 具有良好的分散性 (见图2 (a) ) 。为了弄清其内部结构, 将样品进行超声处理并用SEM进行分析, 结果表明这些微球是由纳米晶聚集而成, 一个破损的微球很好地证实了样品的空心结构 (见图2 (b) ) 。另外, TEM结果也表明ZnSe空心微球由平均粒径约为20nm的纳米晶聚集而成 (见图2 (c) ) 。
2.3 影响因素分析
(1) [Bmim]Br用量的影响
实验中, [Bmim]Br的添加使反应在温和的条件下即可完成。其原因主要包括两点:首先, 离子液体具有高离子传导性, 则反应 (1) 释放的电子传送到SeO32-的速度加快, 使氧化还原反应 (3) 快速进行, 另外反应中生成的Se在离子液体中的溶解度较大, 从而加快Se的歧化反应, 则整个体系的反应速度加快;其次, 与水相比, [Bmim]Br具有较小的表面张力[12], 因此[Bmim]Br/H2O复合溶剂的表面张力较小, ZnSe晶核容易生成, 有利于反应 (5) 向右进行。另一方面, [Bmim]Br的应用有利于减小ZnSe空心微球的粒径。根据经典气泡成核理论, 降低界面张力可降低气泡成核所需克服的Gibbs自由能, 使气泡的成核速率加快。[Bmim]Br/H2O溶剂的表面张力较小, 则气泡容易成核, 因此产生大量N2泡核。另外, [Bmim]Br/H2O具有一定的黏度, N2泡核在其中的生长在一定程度上受到抑制, 因此最终形成的N2气泡粒径较小, 以其为软模板制备的ZnSe空心微球的粒径也相应地减小。
实验结果表明, [Bmim]Br的用量对产物的形貌具有明显影响。其它反应条件相同, 在反应体系中分别添加1.5g和6.0g [Bmim]Br, 产物形貌如图3所示。
当[Bmim]Br 用量为1.5g时, 没有足够的离子液体促使反应进行, 因此产物中存在棒状的Se杂质 (图3 (a) ) ;当[Bmim]Br 用量为6.0g时, 复合溶剂的表面张力进一步减小, 易于形成大量粒径较小的ZnSe晶核和N2气泡, 则生成的ZnSe微球粒径较小, 但造成部分ZnSe微球发生团聚, 分散性不好 (图3 (b) ) 。
(2) n (Zn2+) ∶n (SeO32-) 的影响
为了研究n (Zn2+) ∶n (SeO32-) 对产物形貌的影响, 将其设为1∶1和3∶1, 图4为相应的SEM图。当n (Zn2+) ∶n (SeO32-) = 1∶1时, 微球表面粗糙, 由粒径较大的纳米颗粒组成 (图4 (a) ) ;当n (Zn2+) ∶n (SeO32-) =3∶1时, 微球表面光滑, 粒径小, 但部分微球相互团聚 (图4 (b) ) 。在结晶过程中, 晶粒的粒径与晶核的形成速度和生长速度密切相关, 如果形成速度大于生长速度, 生成的晶核多且粒径小, 反之晶粒粒径大。当n (Zn2+) ∶n (SeO32-) =1∶1时, 晶核的形成速度小于生长速度, 晶粒较粗, 则得到的ZnSe微球表面粗糙;而n (Zn2+) ∶n (SeO32-) =3∶1时, 结果相反, ZnSe微球粒径较小, 但分散性不好。
(3) 反应温度的影响
反应温度升高, 离子的扩散速度加快, 反应活性加强。因此, 反应温度对产物的生长具有重要的影响。在实验中, 当温度为100℃时, 即使反应进行24h也无法制得ZnSe, 仅得到黑色无定型的Se (图片未给出) ;当温度升高至120℃时, 产品中存在ZnSe空心微球和棒状的Se单质 (图5) 。
当其它条件不变, 只调节溶液的pH值时, 发现pH值对产物的形貌具有显著的影响。
当pH=11.0时, 反应 (1) 的速度较慢, 释放的N2较少, 部分ZnSe纳米晶没有足够的模板剂聚集, 但由于其具有很高的表面能而发生彼此团聚。因此, 产物中不仅存在空心微球, 也存在相互团聚的ZnSe纳米晶 (图6 (a) ) 。当pH值升高至12.0时, N2H4的氧化反应和Se的歧化反应均加快, 生成大量ZnSe纳米晶。纳米晶还未在N2表面聚集就已经发生团聚, 因此得到形貌不规则的产物 (图6 (b) ) 。因此, N2气泡的生成速度和ZnSe纳米晶的形成速度不一致是形成这些不规则形貌的主要原因, 只有将pH值控制在一个很小的范围内, 才能制得质量高的ZnSe空心微球。
3 结论
本实验以离子液体-水为反应介质, 采用复合溶剂热法, 成功地制备出ZnSe空心微球。在最优条件下制备的ZnSe空心微球由纳米晶聚集而成, 具有良好的分散性, 为闪锌矿结构, 平均粒径约为1μm。离子液体在制备过程中发挥着重要的作用, 本方法有望被应用于制备具有空心结构或其它特殊形貌的无机微/纳米材料。
摘要：以离子液体溴代1-丁基-3-甲基咪唑盐 ([Bmim]Br) 和水为溶剂, 采用复合溶剂热法制备出粒径均匀、分散性良好的ZnSe微米空心球。采用正交试验, 以[Bmim]Br的用量、反应物配比、pH值和反应温度为影响因素, 分别选取3个水平, 对合成工艺进行优化, 并研究各因素对产物形貌的影响。
关键词：ZnSe空心微球,正交试验,离子液体,复合溶剂热
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