电子阻挡层

电子阻挡层（精选3篇）

电子阻挡层 篇1

摘要：通过设计包括不同Al含量的单层p-AlGaN电子阻挡层与10对p-AlGaN/GaN超晶格电子阻挡层的三种紫光LED结构,利用APSYS软件理论模拟研究了400nm紫光LED的光电性能,并着重研究了电子阻挡层结构对紫光LED的光电性能的影响。APSYS软件的模拟结果显示,10对p-AlGaN/GaN超晶格电子阻挡层对光输出功率(LOP)的提升优于单层p型AlGaN电子阻挡层。为验证理论模拟结果,使用MOCVD系统制备了三种紫光LED外延片,并将外延片加工成紫光芯片,分析了不同电子阻挡层对紫光LED光电性能的影响。实验的光电测试结果显示,带有10对p-AlGaN/GaN超晶格电子阻挡层的400nm紫光LED发光效率高于另外两种紫光LED,在输入20mA电流条件下,其光输出功率为21mW,具有商用价值。

关键词：氮化镓,紫光发光二极管,电子阻挡层,发光效率

引言

氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)带隙能量分别是6.2eV、3.4eV和0.7eV,室温下AlGaInN带隙能量可以从6.2eV至0.7eV之间调制,因此AlInGaN Ⅲ 族氮化物也是制作紫外LED的理想材料。但是,当LED的波长短于450nm时,发光二极管的发光效率随着波长变短逐渐下降。这主要是因为在紫光LED的量子阱发光效率对位错更敏感［１］。除了位错对发光效率影响之外,由于在紫光波段,量子阱层中阱垒的势垒高度较蓝光量子阱的要低,电子泄漏也变得明显,引起复合发光效率下降。此外,由于量子阱InGaN材料能带具有不均匀性,载流子在InGaN量子阱层内局部聚集,电流在LED内传播时也会在InGaN层产生电流的拥挤效应［２－４］。这样,载流子更容易在非辐射复合区域复合［１］,使器件产生发热现象,降低辐射复合发光效率。很多研究机构报道了降低LED的自发热现象或者电流拥挤现象的方法,如在多量子阱层中使用掺Si的势垒层(Barrier)可以减少载流子在InGaN量子阱内的局域化［２，５］;在生长多量子阱层之前生长u-GaN电流扩展层能够改善电流的均匀性［６－７］;此外,电流的横向扩展也是一个重要的指标,如果发生了电流的拥挤,器件会被不均匀地加热甚至失效［３－４，８］。电子阻挡层(EBL)在GaN基器件中被广泛应用,优化电子阻挡层结构,不仅能够降低载流子泄漏,还能提高注入电流均匀性。本文通过理论模拟三种不同结构的电子阻挡层结构,模拟研究了器件的相关光电性质。进一步通过实验制备了相应的器件,测试了器件的发光功率,对模拟结果进行了验证。

1 紫光LED电子阻挡层的设计与实验

我们共设计了3种结构:分别是Al含量为9%的p型AlGaN单层电子阻挡层、Al含量为11%的p型AlGaN单层电子阻挡层和10 对p-Al０．２Ga０．８N/GaN超晶格结构作为电子阻挡层。三种带有以上电子阻挡层的紫光LED分别命名为样品A、样品B和样品C,厚度均为50nm。如果Al含量过高,会引起正向电压Vｆ升高,电光转换效率反而降低。如果Al含量过低,电子阻挡层对电子的限制能力会降低,辐射复合效率也会下降。通常AlGaN电子阻挡层中Al含量设定为10%左右,本实验中所设计的电子阻挡层Al含量为9%~11%。样品C中的10对p-Al０．２Ga０．８N/GaN超晶格结构的电子阻挡层中,p-AlGaN和GaN厚度均为2.5nm p-Al-GaN的Al含量设计为20%,GaN中Al含量为0,这样超晶格中的平均Al含量为10%,与所设计的另外两个电子阻挡层中的Al含量相近。所设计的紫光LED芯片尺寸为300μm × 300μm,LED的电极结构设计成同面水平结构,如图1所示。

为了研究不同EBL结构对紫光LED能带和电学性能的影响,使用APSYS计算机模拟方法研究了电子阻挡层对紫光LED的影响。APSYS是高级半导体器件模型软件(Advanced Physical Models of Semiconductor Devices)。该软件基于二维/三维有限元分析,用来模拟化合物半导体器件的电气、光学和热性能,也可以分析特殊情况下硅的光电和热性能。主要用它研究能带工程和量子力学效应。各种光学模块包使得APSYS仿真软件可以应用在光敏或光发射器件领域［９－１２］。

我们通过实验制备了所设计的三种不同电子阻挡层的紫光LED,来验证研究电子阻挡层对紫光LED的影响。使用图形化蓝宝石衬底(PSS)作为衬底,在Thomas Swan CCS MOCVD系统中生长紫光LED结构。使用三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIN)、和氨气(NH３)分别作为Ga源、Al源、In源和N源,硅烷(SiH４)和二茂镁(Cp２Mg)分别作为n型和p型GaN的掺杂源,氮气和氢气被用做载气。温度降低至530 ℃,生长30nm厚的GaN缓冲层;温度升高至1070 ℃,直接生长2μm厚的uGaN和1.5μm厚、电子浓度为1×10１９cm－３的n型GaN;温度降低至770 ℃,在氮气氛围下,生长11个周期的InGaN(2nm)/GaN(12nm)多量子阱作为发光层;温度升高至960 ℃,恢复至氢气氛围,生长电子阻挡层,三个样品的电子阻挡层外延结构上所述;生长300nm、Mg的掺杂浓度为10２０cm－３的p型GaN,然后生长10nm的高掺杂的p型GaN接触层;温度降低至770 ℃退火15min;在氮气氛围下降低至室温。

为了进一步研究不同电子阻挡层对样品A、B和C光电参数的影响,采用相同的标准芯片工艺同时将A、B和C三个样品的紫光LED外延片制成LED紫光芯片。具体过程为:利用光刻和ICP技术将外延结构中的p型层和多量子阱层部分刻蚀掉直至露出n-GaN表面,使用电子束蒸发在pGaN表面制作铟锡氧(ITO)透明电极,在p-GaN和n-GaN的表面同时制作Cr/Pt/Au接触电极,外延片被减薄和抛光直至85μm左右,最后样品被切割成尺寸为300μm × 300μm小芯片。

2 利用APSYS模拟不同电子阻挡层的紫光LED

2.1 APSYS模拟紫光LED的能带图

利用APSYS软件模拟三种不同电子阻挡层的紫光LED,分析三种电子阻挡层对紫光LED的能带、I-V特性、电致发光和量子效率的影响。

图2为APSYS模拟的3 个紫光LED样品电子阻挡层的能带图。从图中可以看出,样品B的电子阻挡层的带隙宽度比样品A稍大,原因是样品B的电子阻挡层Al的含量比样品A高2%。而样品C采用了10对p-AlGaN/GaN超晶格电子阻挡层,其中的p-AlGaN层中Al含量达20%,在p-AlGaN处带隙非常宽,而在GaN处带隙稍窄,样品C的能带体现出锯齿形状。此外,如图2所示,由于量子限制斯塔克效应(QCSE)的作用,锯齿形状的能带发生了弯曲。

图3为APSYS软件模拟的3 个紫光LED样品的I-V曲线,横纵标为正向电压Vｆ,纵坐标为正向电流Iｆ,电流的模拟范围为10 mA至180 mA。模拟结果显示,相同电流下样品A的Vｆ最低,其次是样品B,样品C的Vｆ最高。从模拟曲线可以看出在10mA~180 mA模拟电流下,样品B的正向电压(Vｆ)高于样品A的Vｆ,而且随着电流的增加,Vｆ差值也逐渐增大。样品B中电子阻挡层(EBL)的Al含量比样品A中电子阻挡层的Al含量高2%,因此样品B的EBL带隙比样品A的宽,使得电流通过样品B的串联电阻比样品A的稍大。随着正向电流增加,EBL的阻值差使得A、B两个样品的Vｆ差别逐渐放大。样品C的EBL采用10对p-Al-GaN/GaN超晶格结构,其中的p-AlGaN层的Al含量为20%,GaN层是非导电的,这说明样C的EBL串联电阻高于样品A和样品B,因此在10mA~180 mA的模拟电流范围内,样品C的Vｆ值最高。

图4为APSYS软件模拟的3 个紫光LED样品的电致发光(EL)曲线,测试电流为20mA。模拟结果显示,相同电流下样品C的EL发光强度最大,其次是样品B,样品A的EL发光强度最弱。原因在于:样品B比样品A的Al含量高2%,图2显示样品B的EBL带隙比样品A的宽,电子被限制在样品B的多量子阱区域的几率更高,辐射复合也更多,因此在相同电流下样品B的EL亮度比样品A的亮度高。而样品C的EBL是由10对p-AlGaN/GaN超晶格构成,超晶格中的p-AlGaN层的Al含量较高,达到20%,可以有效阻止电子从多量子阱越过EBL流到非辐射区域p-GaN层。同时空穴从p型层经过p-AlGaN/GaN超晶格移动至多量子阱层时会在超晶格的作用下做横向扩展,有利于电流均匀分布[13],因此相同注入电流下样品C的亮度最高。

图5为APSYS模拟的3 个紫光LED样品的内量子效率(IQE)曲线。模拟结果显示,样品C的IQE最高,其次是样品B,样品A在相同注入电流下IQE最低。原因在于:对于单层的p-AlGaN电子阻挡层,样品B的EBL带隙比样品A的带隙宽,电子阻挡层的效率高,更多的电子留在有源区辐射复合。而样品C采用了10对p-AlGaN/GaN超晶格电子阻挡层,可以有效地阻挡电子进入非辐射复合区域,同时使得空穴更好地横向扩展［１３］。因此,在相同电流输入下样品C的IQE是最高的。

2.2 带有不同电子阻挡层的紫光LED的制备

通过外延生长相应器件结构,并制备出发光二极管芯片。图6为3个紫光LED样品的I-V曲线,电流测试范围为10mA至100mA。可以看到电流在10mA~45mA时,样品A与样品B的正向电压(Vｆ)值非常接近。而当电流大于45mA时,样品B的Vｆ大于样品A。这是因为,当电流输入较小时,两个样品电子阻挡层(EBL)的Al含量仅相差2%,样品B的EBL带隙比样品A的稍宽,使得空穴通过样品B的EBL时电阻稍大。在小电流条件下,两个样品Vｆ接近。而当电流大于45 mA时,稍大的正向电流与电阻作用会使A、B两个样品的Vｆ差别逐渐加大。三个样品中,只有样品C的EBL采用10对p-AlGaN/GaN超晶格结构,其中的p-AlGaN层中Al含量高达20%,GaN层是非故意掺杂的,因此样品C的EBL串联电阻是3个样品中最高的,在10mA~100 mA的电流测试范围内,样品C的Vｆ值都是最高的。

但是通过对比图3和图6,可以看出在相同电流下,模拟中三个样品Vf的差距较大,而实验中三个样品的Vｆ差距小。主要是因为模拟的Vｆ基于理论计算,p-AlGaN/GaN超晶格Al组分为20%、GaN层未掺杂、导电性较差。而实际上,p-AlGaN/GaN超晶格会产生较好的导电性,软件模拟结果可能未能体现这一点,还需进一步修正。此外,实验方面实际存在的一些参数无法在模拟计算中体现,如MOCVD反应室状态、本征掺杂情况、晶体质量等,因此模拟计算的Vｆ值同实验测量的Vｆ存在差异是正常的。

图7 为3 个紫光LED样品的光输出功率(LOP)随电流变化曲线,样品的芯片尺寸为300μm× 300μm,三个样品均选用峰值波长为402nm的紫光LED,采用 5 球形灯封装,电流测试范围为10mA至100mA。LOP测试结果显示,相同输入电流条件下,样品C的LOP最高,其次是样品B,样品A最低。样品C的EBL是由高铝组分(20%)的10对p-AlGaN/GaN超晶格构成,对电子的限制能力较强,可以更有效阻止电子从多量子阱越过EBL流到非辐射复合区域p-GaN层。同时带有10对p-AlGaN/GaN超晶格的样品C电流分布均匀,电流拥挤现象没有样品A和样品B那样明显,因此相同峰值波长和相同注入电流下样品C的亮度最高。在样品A中,电子阻挡层(EBL)的Al含量为9%,低于样品B的11%。样品A的电子阻挡层的带隙宽度比样品B小,电子流入p-GaN的非辐射复合中心［１］几率变大,产生局部自发热的现象也更加突出,因此,相同测试电流下,样品A的光输出功率(LOP)最小。

此外三个样品因为是小尺寸芯片,并且采用5球形灯封装,属于小功率灯珠,正常的工作电流是20mA,因此在较大的电流注入条件下,不同程度的出现了LOP饱和并下降的现象。样品A出现最早,而样品C出现得最晚。样品A、样品B和样品C分别在65mA、70mA和80mA时,LOP不再随电流升高而升高,反而开始下降。说明三个样品在较大电流情况下,都存在辐射复合饱和情况。辐射复合达到饱和时,输入更多的电流不会产生发光,更多的电子和空穴在只能在非辐射复合中心产生非辐射复合导致LED芯片的发热。显然随着电流的增加,样品A中电子流入非辐射复合区域产生局部自发热现象最严重,其次是样品B。样品A由于局部自发热现象最严重,反过来影响了样品A的发光,使得样品A最早达到辐射复合饱和。而样品C正相反,p-AlGaN/GaN超晶格对电子阻挡作用强,对空穴的扩展更好、减少了局部的自发热现象。因此,相同注入电流下,样品C的温度低于其他两个样品,这有利于样品C在较大电流下工作。样品C产生辐射复合饱和的情况发生在更大的注入电流条件下。

3 结论

通过三种带有不同电子阻挡层的紫光LED结构,利用APSYS软件对所设计的三种紫光LED进行了模拟,模拟计算的结果显示:随着电子阻挡层中Al含量的升高,带隙变宽、器件的正向电压升高、电致发光和内量子效率有所提高。而采用p-AlGaN/GaN超晶格结构的电子阻挡层,因为Al含量是最高的,电子阻挡效率更好,因而采用超晶格电子阻挡层比采用单层AlGaN电子阻挡层的紫光LED具有更强的电致发光,内量子效率也更高。

利用MOCVD系统制备了所设计的三种紫光LED外延片,并加工成了芯片,进行光电特性测试。结果显示,单一的p-AlGaN电子阻挡层对LED的亮度有影响,Al含量越多,发光强度越大。但从芯片表面的发光照片中可以看出,单一层的p-AlGaN不利于电流的扩展。当使用高铝组分的10对p-Al-GaN/GaN超晶格作为电子阻挡层是时,紫光LED芯片的表面发光更加均匀,亮度提升效果最明显。实验现象和理论模拟计算的规律相一致。 在20mA的测试电流条件下,实现了峰值波长为402nm,光输出功率为21mW的发光二极管。

电子阻挡层 篇2

要获得足够低的电子溢出比,p-Al Ga N-EBL必须拥有够高的势垒。当Al Ga N的Al组分确定时,由Al Ga N和Ga N组成的异质结的导带带阶是一定的[4],随着势垒材料Al Ga N的Al组分的增加,Al Ga N/Ga N异质结的导带带阶会增加。p-Al Ga N-EBL和紧跟着的p层所形成的异质结的导带带阶,是p-Al Ga N-EBL的势垒高度的一部分,所以可以通过增加p-Al Ga N-EBL的Al组分来增加其势垒高度,以获得足够低的电子溢出比。Hideki Hirayama[5,6,7]的团队已经尝试使用Al N或高Al组分(Al组分>95%)的p-Al Ga N层作为EBL。但即便p-Al Ga N-EBL有如此高的Al组分,其势垒高度依然不能满足该团队抑制电子溢出的需求。而且就目前技术水平而言,Al组分越高,结晶质量越差。在高Al组分的Al Ga N中掺入杂质,又会更加恶化结晶质量。众所周知,EBL对电子溢出的抑制能力随着其结晶质量的变差而减弱,所以一味追求高Al组分的p-Al Ga N-EBL不能有效解决有源层电子溢出的问题。

上述材料限制被认为可以通过增加EBL的有效势垒高度来解决,办法是引入多量子势垒电子阻挡层(MQB-EBLs)———即在有源层和p层间插入多个p-Al Ga N电子阻挡层(EBL),EBL之间为p-Ga N,如图1所示。Iga等人[2]认为MQB能引起电子波函数的多反射效应。若不考虑隧穿效应,那么该效应在能带理论上的表现如下:电子要越过单个Al Ga N-EBL,其所处能级需大于能级EEBL,而电子要越过多个同Al组分的Al Ga N-EBL组成MQB-EBLs,其所处能级需大于能级Eeff。由Iga等人理论计算出Eeff>EEBL,并定义为Eeff对应的势垒高度为有效势垒高度。该理论被Kishino等人[8]在1991年用Ga In P/Al In P LDs实验证明。近几年,已经有从实验[9]和仿真[10]上报道MQB能大幅提高内量子效率(IQE),进而大幅提高LED的光输出功率(LOP)。

已有团队报道[3],EBL的厚度是影响电子溢出比的一个关键因素,对电子溢出的抑制能力差。所以,足够厚的EBL被认为是必须的,MQB-EBLs也才能有效地抑制电子的溢出。考虑到空穴的迁移实际是大量电子的迁移,如上文所述,MQB-EBLs对电子有反射效应,那么MQB-EBLs对空穴的迁移也存在一定阻碍作用。这是不好的影响,原因是空穴越难注入有源层中,LED发光效率越低。由于III族-氮化物半导体的自身特性,Al Ga N/Ga N的异质结的导带带阶为两种材料禁带差值的0.65,而价带带阶为其0.25[7]。显而易见,这种材料做出的EBL对电子的阻碍效果比对空穴的大很多。

如何能最大限度利用MQB-EBLs抑制电子的溢出,同时减少对空穴注入的阻碍,是本文的核心。MQB-EBLs在结构上与超晶格(SLs)相似,MQB-EBLs的每个EBL可等效为SLs的势垒层,而EBL之间的层为量子阱层。本文通过借用SLs模型来研究不同量子阱和势垒层厚度的MQB-EBLs对In Ga N UV LED效率的影响,来优化MQB-EBLs的量子阱和势垒层厚度,目前少有相关报道。

1 实验参数

实验中,一共在蓝宝石衬底上制造了4个In Ga N UV LED样品,如表1所示。样品所使用的芯片除了MQB-EBLs层有差异,其他层相同。实验使用型号为Cruis I的MOCVD进行外延生长,首先在蓝宝石衬底上依次外延Ga N基的成核层,Ga N基的缓冲层和2 000 nm的n-Ga N层。之后开始生长周期厚度为15 nm,In组分约为7.4%的In Ga N/Ga N有源层。在有源层与p-Ga N层之间,插入MQB-EBLs。样品1和样品2的MQB-EBLs势垒层与量子阱层等厚,分别为6 nm和3 nm。样品3的量子阱层的厚度缩减到2 nm而势垒层与样品2相同,为3 nm。样品4的量子阱层的厚度与样品3相同,为2 nm,而势垒层缩减为1 nm。另外,MQB-EBLs的各EBL的Al组分为15%,EBL的个数为10个。之后依次为200 nm的pGa N层厚和ITO层。本文所制样品蒸镀的是Ni/Au电极。表1同时还列出了外延片中Ga N的(002)和(102)摇摆曲线的半高宽(FWHM)。XRD摇摆曲线的测试设备为Panalytical X'pertpro。

2 结果及分析

由于MQB-EBLs和SLs在结构上相似,所以本文基于Waldron的工作[11],借用其SLs垂直电导模型分析MQB-EBLs的量子阱和势垒层厚度对LED效率的影响。Waldron认为SLs中电子的垂直电导公式为

其中,ρ2DDOS是二维态密度,平均二维电子气密度n2DDOSΔE;E0为基态能级;LQW为量子阱层的厚度;LB为势垒厚度;F为外加电场。

考虑到价带顶的空穴可等效为带正电荷和正有效质量的粒子,而导带底的电子是带负电荷和正有效质量的粒子,所以可以继续沿用上式分析MQB-EBLs对空穴的阻碍。由Kozodoy等人[12,13]的报道可知,当超晶格的量子阱层和势垒层的厚度都分别由6 nm减小到3 nm时,空穴浓度变化不足5%。所以,本文假设样品1、2和3的MQB-EBLs的空穴浓度相同。

在维明LED-617上,对实验样品进行了光电性能的测试,设备使用的是UV-100测试探头。LED样品在20 m A电流下的正向电压Vf和紫外光输出功率(LOP)的测试结果如图2所示。4个样品的峰值波长都为387 nm。

对比样品1和样品2的测试结果表明,当量子阱和势垒层的厚度都减小到3 nm时,Vf减小,LOP增大。当MQB-EBLs的量子阱和势垒层厚度一样时,简化式(1)可知垂直电导与量子阱层的厚度的幂指数成反比,即量子阱(势垒)层越窄,垂直电导越好。Vf的减小被认为是由于垂直电导的增加直接导致。认为MQB-EBLs的量子阱层(势垒层)的厚度由6 nm减小到3 nm时,电子溢出比并没有过多增加,然而空穴的电导得到加强,所以LOP上升。

对比图2中的样品2和样品3的测试结果,当量子阱层的厚度减小到2 nm时,LOP提升到8.47m W。认为也可由式(1)解释这个变化。当量子阱厚和势垒厚都很小时,式(1)中的LQW-LB≈0。简化后可知,量子阱层的厚度以及厚度的幂指数的乘积与垂直电导成反比。相比样品2,样品3的量子阱层的厚度更薄,所以导致其空穴的电导增加,然而电子溢出比并没有增加太多,进而提高了LOP。显然,当量子阱的厚度不断减小趋于0时,整个MQB-EBLs就变成了单个EBL,单层的EBL没有MQB反射效应,所以对电子溢出的抑制作用又会减弱。

进一步减小势垒厚度所制备的样品4的测试结果表明,虽然样品4的空穴的电导增加,直接表现为Vf下降,但是LED的LOP也降低了,如图2所示。这里LOP的下降被认为主要是由于MQB-EBLs抑制电子溢出的能力大幅减弱所致,而该能力的下降是因为单个的EBL过薄。Lee[3]等人报道,当EBL厚度约减小到1 nm时,电子溢出比达28%,而当EBL厚度为5 nm时电子溢出比仅为6.5%。相比之前的几个样品,更多的电子从样品4的有源层溢出到其MQB-EBLs的量子阱层或者之后的p-Ga N层,使得部分电子与空穴在p-Ga N层产生复合,引起LOP的降低。同时,由于样品4的MQB-EBLs势垒厚度小,空穴更易于以隧穿的方式穿越势垒,使得MQB-EBLs层空穴的纵向迁移率升高,进而使得器件工作电压降低。

3 结束语

本文研究了不同量子阱和势垒层厚度的多量子势垒电子阻挡层UV In Ga N LED的效率的影响。发现MQB-EBLs的量子阱层的厚度为2 nm,势垒厚度为3 nm时,LED能获得最大的光输出功率,LOP=8.47 m W。过薄的量子阱和势垒层厚度,会导致MQB-EBLs抑制电子溢出的能力大幅减弱,使更多的电子进入到p-Ga N与空穴复合,因此能进入到有源层进行有效辐射复合的空穴减少,进而使得LED的LOP下降。量子阱和势垒层厚度过厚的MQB-EBLs虽然有效抑制了有源层电子的溢出,但是其对空穴注入的阻碍效果变得显著,也会使得空穴难以进入有源层进行有效复合,进而使LED的LOP下降。此外,当MQB-EBLs的量子阱和势垒层厚度增厚时,该层垂直电导减小,直接导致LED在20 m A下工作的正向电压Vf上升。

摘要：研究了不同厚度的多量子势垒电子阻挡层(MQB-EBLs)对InGaN UV LED的效率的影响。分析了影响不同厚度MQB-EBLs的LED光输出功率(LOP)的主要因素。实验表明,MQB-EBLs的量子阱层和势垒层厚度为分别为2 nm和3 nm时,387 nm UV LED的LOP可显著地提升到8.47 mW。

电子阻挡层 篇3

镍基单晶高温合金具有优良的高温蠕变和疲劳抗力,被广泛应用于航空航天、舰船以及动力发电等工业领域,是一种重要的高温结构材料。过去几十年内,各国十分重视镍基单晶高温合金的研制和开发,并开发出了5代镍基单晶高温合金,Re、Mo、Hf、Y、La、Ru等元素的添加使镍基单晶高温合金的高温力学性能显著提高。然而,合金在较高温度下无法满足实际应用要求。为保护镍基单晶高温合金免受高温氧化和热腐蚀的影响,一般在基体表面施加各种高温防护涂层,如铝化物涂层、改性铝化物涂层、MCrAlY包覆涂层、热障涂层等。但在高温服役过程中,镍基单晶高温合金基体与高温涂层之间因成分差异发生的互扩散现象会破坏基体的 γ/γ′结构,生成由 γ、γ′和富难熔元素的TCP相组成的二次反应区(SRZ),显著降低单晶合金的蠕变寿命,严重影响合金的力学性能[1,2,3,4,5]。如DAS等[5]在铷含量(质量分数)不同的镍基单晶高温合金F-26(5.7% Ru)、F-16(9.7% Ru)和F-13 (14.1% Ru)上沉积铝化物涂层(β-NiAl),经1100 ℃循环氧化后均可看到明显的互扩散区(IDZ)和二次反应区。

为了抑制高温防护涂层与单晶合金基体之间组元的互扩散,在两者之 间加入扩 散阻挡层 是一种十 分有效的 方法[6,7],它不仅可以降低涂层中Al的消耗速率,同时也可以抑制基体中Ta、Re、W等元素的外扩散,从而减缓防护涂层高温氧化与热腐蚀抗力的退化,提高涂层体系的服役寿命。

1扩散阻挡层的设计原则和要求

考虑到高温防护涂层/扩散阻挡层/基体这样的涂层体系需要兼顾高温力学性能与氧化腐蚀抗力,扩散阻挡层既要能抑制高温防护涂层与基体元素间的界面反应,阻挡合金组元的互扩散,又要充当过渡层的作用以缓解界面应力。能得到广泛应用的有效扩散阻挡层必须具备以下特点[7,8,9]:(1)低扩散速率,即涂层和基体中的元素在扩散阻挡层中的扩散系数低,在高温下能阻止Al、Cr、Mo、W、Ni等元素在合金与涂层间的互扩散;(2)良好的组织结构稳定性,即扩散阻挡层在高温下相稳定;(3)良好的结合力,即扩散阻挡层对基体和涂层都有好的结合力;(4)良好的化学相容性,即涂层和基体均不与扩散阻挡层发生化学反应;(5)界面处具有良好的力学性能,即界面处热应力小,这要求基体、扩散阻挡层和涂层之间的热膨胀系数差别小;(6)成本合理,可以得到更广泛的研究和应用。

2镍基单晶高温合金上扩散阻挡层的分类

同时满足上述多个条件的扩散阻挡层很难找到,研究人员一般会在满足第一个条件的前提下适当取舍其它条件来选择有效的扩散阻挡层。近些年,由于动力装置的服役温度日益提高,扩散阻挡层受到越来越多的关注,其制备方法亦得到广泛研究,如电镀、磁控溅射、电子束物理气相沉积、多弧离子镀等。扩散阻挡层按材料属性可分为贵金属、难熔金属、双(多)金属和陶瓷等,也可简单分为金属和陶瓷层两大类[10,11,12]。

2.1金属扩散阻挡层

2.1.1贵金属

贵金属由于较高的化学稳定性,使其成为镍基单晶高温合金扩散阻挡层的候选材料。李合非等[13]曾以第一代镍基单晶高温合金DD3为基材,电镀10μm厚的Pd镀层,作为其与NiAl涂层的扩散阻挡层。经1050℃真空热处理4h和14h发现,基体中的元素Al、Cr、Co和Ni等会通过Pd镀层扩散至表面,说明Pd镀层本身不能有效阻止合金组元的互扩散。

此外,很多研究者以Ru作为扩散阻挡层材料进行了深入的研究。如Bo Bai等[14]在NiAlDy与DD3之间电镀Ru扩散阻挡层,研究了其在1100 ℃退火下的互扩散和氧化行为,发现NiAlDy/Ru/NiAl涂层明显抑制了二次反应区的形成,且样品的氧化抗力得到了改善。

Zhiming Bai等[15]在镍基单晶高温合 金DD6和用EBPVD制备的NiAl涂层间电镀Ru作为扩散阻挡层,1100 ℃ 真空退火100h后的结果表明,无扩散阻挡层的样品,涂层中Al元素发生了严重的内扩散,基体中形成大量针状TCP相, 且在互扩散带下方可观察到50μm左右的二次反应区;而对于有扩散阻挡层的样品,严重的互扩散现象得到抑制,基体中未观察到二次反应区,说明Ru起到了扩散阻挡作用。

国内的Di Wang等[16]在第二代镍基单晶高温合金上电镀Ru,作为基体与NiAlHf涂层的扩散阻挡层。1100 ℃ 真空退火50h和100h的结果表明,与无扩散阻挡层的样品相比,Ru层明显阻碍了TCP相和二次反应区的形成,同时改善了其循环氧化抗力。

可见,贵金属作为扩散阻挡层,除能有效抑制元素的互扩散,阻碍基体内部TCP相和二次反应区的形成之外,还能明显改善样品的氧化抗力,但对元素的 阻滞能力 具有选择 性,并且由于贵金属成本较高,一直没有得到广泛的研究和应用。

2.1.2难熔金属

难熔元素具有良好的高温稳定性,一直受到研究者的关注。Lou等[17,18]将电镀4~6μm的Ta或Ti作为Ni基高温合金K38G与CoCrAlY涂层间的扩散阻挡层。研究表明,只有当涂层中Al含量低时,Ta才能起到 有效的扩 散阻挡作 用;而Ti在高温下易扩散至涂层表面形成氧化物。Barman C等[19,20]也曾对Ta、Nb扩散阻挡层做过深入研究,结果表明,单一的Ta层或Nb层不能很好地阻挡Ni和Fe等元素的扩散,但高温氧化后,两者形成的中间化合物对组元扩散的阻挡效果不错,为双(多)金属的发展奠定了基础。

2.1.3双(多)金属

采用单一的贵金属或难熔金属作为扩散阻挡层,因其对元素的阻滞能力具有选择性很难获得理想的扩散阻挡效果, 通过合金化或形成化合物则可能提高阻挡作用,用多种金属的组合作为扩散阻挡层也是近些年较热的课题。日本的F. Wu等[21]以第三代镍基单晶高温合金TMS-75作为基材,用电子束物理气相沉积法在基体上沉积Ir-Ta层后再进行包埋渗铝。经1100 ℃循环氧化,有Ir-Ta阻挡层的样品有效阻挡了基体中Ni、Cr和Co等元素的外扩散,减少了TCP相的形成,与无阻挡层的样品相比,形成有害相的厚度减少了120 μm左右,起到了良好的扩散阻挡作用。而且有Ir-Ta阻挡层的样品循 环氧化增 重较小,涂层表面 形成了连 续的Al2O3膜,氧化膜的抗剥落性能得以提高。

很多研究者对Re基扩散阻挡层进行过深入研究。如日本的Toshio Narita等[9]在第三代镍基单晶高温合金TMS82和β-NiPtAl涂层之间电镀10μm的Re(W)-Cr-Ni扩散阻挡层。1150 ℃循环氧化结果表明,此扩散阻挡层除具有良好的化学相容性外,还能有效抑制涂层与基体的互扩散。不仅如此,他们[22]还在制得的Re(W)-Cr-Ni扩散阻挡层上制备了Ni(Cr)-Al层,经1150 ℃氧化100h后,扩散阻挡层仍然稳定。再者,他们[23,24]也将Re基扩散障涂层体系成功地运用在第二代镍基单晶高温合金CMSX-4上,研究表明在高温下该涂层体系同 样起到良 好的扩散 阻挡效果。除此之外, Daisuke Sumoyama等[25]在镍铝涂层与第四代镍基单晶高温合金TMS-138之间制备了 σ(+δ)-Re(W)Cr-Ni扩散阻挡层,经1150 ℃热处理100h后阻挡层结构虽发生了微小改变,但是有效地阻挡了Al元素的内扩散和基体元素的外扩散。

Haynes等[26]在第二代 单晶高温 合金ReneN5上沉积Hf-Ni和Hf-Pt作为NiAl或NiPtAl外覆涂层 的扩散阻 挡层,研究发现这两种扩散阻挡层均可以阻挡基体元素的外扩散和涂层中的Al元素的内扩散。并且他们还利用磁控溅射沉积不同厚度的Hf层以比较其扩散阻挡效果。实验结果表明,1μm的Hf具有良好的抗高温氧化性能,而厚度为7μm的Hf薄膜则会破坏涂层的微结构,降低体系的抗高温氧化性能。

印度的Cavaletti等[27]用Ni-W作为第四代镍基合金与 β-(Ni,Pt)Al涂层之间的扩散阻挡层。长期氧化结果表明, Ni-W扩散阻挡层减少了涂层中Al由于内扩散而导致的消耗,抑制了基体中Ru、Cr等元素的外扩散,并抑制了二次反应区的形成。

上述研究结果表明,双(多)金属作为镍基单晶高温合金的扩散阻挡层,能较好地阻挡基体元素与涂层元素之间的互扩散,抑制或是减缓由 γ、γ′和富难熔元素的TCP相组成的二次反应区,同时,还能提高样品的抗剥落性能。但容易在界面产生脆性相从而影响涂层体系的力学性能,限制其使用范围。

金属或是合金扩散阻挡层,与基体合金的界面结合强度较好,但高温下,组织结构不稳定,易发生扩散或者被氧化, 进而影响其元素扩散能力。同时,由于阻挡层与基体和涂层的化学相容性差,易在涂层/扩散阻挡层与扩散阻挡层/基体界面处生成脆相,致使界面结合强度降低。扩散阻挡层的厚度应适中,否则会破坏涂层的结构。目前,对金属扩散阻挡层的元素阻挡能力以及抗高温氧化性能和抗剥落性能的报道很多,但其高温下的力学性能还鲜见报道。

2.2陶瓷扩散阻挡层

与金属相比,陶瓷具有很强的结构稳定性和优异的抗高温氧化能力,成本低,是比较理想的扩散阻挡材料,一直是研究的热点,主要包括 氮化物、氧化物和 氮氧化物 陶瓷层等[10,11,28]。

2.2.1氮化物

近些年国内外关于氮化物扩散阻挡层的研究报道屡见不鲜,如Coad等[29]、Lou等[17,18]、Barman等[17]详细研究 了TiN扩散阻挡层的阻挡效果。朱丽娟等[30]研究了AlN扩散阻挡层对K417基体和Ni+CrAlYSiN纳米复合涂层的阻挡效果。李伟洲等[31]对CrN阻挡层做了研究,制备了CrN层作为基体DSMll与NiCrAlY涂层之间的扩散阻挡层,1100 ℃氧化实验结果表明,CrN扩散阻挡 层具有较 好的阻挡 效果,而且界面结合强度高。然而在煅烧过程中发生了一系列的化学变化,在真空中煅烧时生成Cr2N和AlN,接着在氧化实验中又生成TiN。但将氮化物扩散阻挡层用在镍基单晶高温合金上的报道较少。此外,该类涂层在高温氧化时,本身会发生化学变化,从而影响其元素阻挡能力,因此氮化物不是扩散阻挡层的最佳选择。

2.2.2氧化物

除了氮化物外,氧化物扩散阻挡层因高温稳定性好也被用在了镍基单晶高温合金上。如德国的Muller等[32,33]对αAl2O3作为扩散阻挡层做了大量的研究,α-Al2O3之所以适合作为高温防护涂层与基体之间的扩散阻挡层,是因为它在高温下相结构稳定,且具有致密的密堆六方晶格结构,缺陷较少。但由于 α-Al2O3易受到基体中Ni、Co元素的影响产生晶须,所以他们利用化学气相沉积技术制备Al2O3(3μm)TiN薄膜作为第二代镍基单晶高温合金CMSX-4和NiCoCrAlY(20μm)涂层的扩散阻挡层。结果表明,无扩散阻挡层的样品在1100℃退火10h后检测到Ti和Ta等基体元素的外扩散;而扩散阻挡层有效地抑制了合金组元的互扩散。 抑制晶须生长的第二种方法是在低温下沉积 γ-Al2O3,然后在高温(约1270K)下转化为α-Al2O3。

R.Cremer等[34]证明了 γ-Al2O3结构稳定性差,不适合作为扩散阻挡层。他们用磁控溅射方法制备了Al2O3-AlN (0.7~1.8μm),并将其作为MCrAlY和CMSX-4的扩散阻挡层。1100 ℃真空热处理4h后,生成的 γ-Al2O3扩散阻挡层不仅不能 阻挡Ti和Ta元素的扩 散,而且易转 变为 αAl2O3。

氧化物通常具有优良的高温稳定性,因此预沉积的氧化物膜与金属基体以及防护涂层间的界面结合力较低。为此, 国内的Y.X.Cheng等[35]用多弧离子镀的方法在NiCrAlY涂层和 γ-TiAl之间制备了Cr2O3膜作为扩散阻挡层的前驱体。1000 ℃退火结果表明,Cr2O3在TiAl/Cr2O3和Cr2O3/ NiCrAlY界面处与基体、防护涂层反应生成了连续的富氧化铝膜,形成氧化铝/金属/氧化铝的三层结构,有效抑制了涂层中的Ni向基体的扩散,提高了起扩散阻挡作用的氧化膜的粘附力。目前为止,将Cr2O3扩散阻挡层用于镍基单晶高温合金的报道较少,还需要进一步的研究。

氧化物扩散阻挡层对氧原子不敏感,组织致密,因而其高温稳定性较氮化物有很大的提高。然而随温度变化,氧化物的晶型会发生转变,且晶型转变将导致界面应力的产生, 使得界面结合力降低,所以应选取高温稳定的氧化物作为扩散阻挡层。

2.2.3氮氧化物

氮化物在高温下会发生化学反应,氧化物因其良好的高温稳定性导致扩散阻挡层界面结合力低。氮氧化物则克服了两者的缺点。Knotek等[7]用磁控溅射法在第一代单晶高温合金CMSX-6和MCrAlY涂层间沉积了Al-O-N薄膜作为扩散阻挡层。1100 ℃高温氧化400h可知,Al-O-N薄膜的元素阻挡能力良好,并且有扩散阻挡层的样品的剥落抗力比没有扩散阻挡层的提高1倍多。Cremer等[34]也得出了类似结论。他们通过控制N2和O2流量在CMSX-4基体上制备了Al-O、Al-N、Al-O-N膜,研究表明Al-O-N扩散阻挡层的阻挡效果最佳。

除Al-O-N之外,Knotek等[36]还在CMSX-6上制备了Cr-O-N、Cr-Al-O-N等扩散阻挡层,实验证明Cr-O-N、Cr-AlO-N均可阻挡元素的互扩散,而且高温处理后,涂层与基体的界面结合强度得到了提高。

氮氧化物综合了氮化物和氧化物的优点,其元素的阻挡能力以及与基体的界面结合强度较氮化物和氧化物有很大提高。

陶瓷作为扩散阻挡层,阻挡元素互扩散的能力较好,成本较金属低,但与界面的结合强度 低。如将直接 制备的 αAl2O3作为扩散阻挡层,由于与基体或高温防护涂层的交互作用小,使得界面处结合强度较弱,在温度突变时,界面容易被破坏;同时,前面提到的为抑制晶须生长而制备的 γ-Al2O3层,经高温处理后变为稳定的α-Al2O3,此过程中往往伴随着体积和应力的变化,也会带来界面结合的问题,降低界面的结合强度。因此,在保证元素阻挡能力的前提下,提高它与基体和涂层的粘附力就显得尤为重要。

3金属与陶瓷扩散阻挡层的比较

以上研究结果表明,难熔金属或贵金属对元素扩散的阻滞能力具有选择性,且成本较高,很难得到实际的应用。多 (双)元扩散阻挡层的扩散阻挡能力较贵金属和难熔金属强, 金属扩散阻挡层与基体的粘附性好,但在界面容易产生脆性相,严重影响基体和涂层的力学性能,从而限制了它的实际应用。

陶瓷扩散阻挡层主要为铝、铬的氧化物、氮化物、氮氧化物等,具有优异的扩散阻挡性能与高温稳定性,低廉的成本使其适用于工业应用,是比较理想的扩散阻挡层。但其制备工艺较为复杂,与基体和涂层的热膨胀系数差异较大、结合力低,这些问题均有待于进一步解决。但从制备工艺和成本方面综合考虑,陶瓷扩散阻挡层是现今较好的选择。

然而,不论是金属扩散阻挡层还是陶瓷扩散阻挡层的加入都会导致体系界面数量的增加,由于基体/扩散阻挡层/高温防护涂层的热膨胀系数差别大,存在界面处应力大、力学性能差等问题,且扩散阻挡层的制备方法较复杂,这些因素都直接约束了扩散阻挡层的实际应用。

4结语

随着镍基单晶高温合金在航空等领域的广泛应用,如何解决高温防护涂层与镍基单晶合金之间的互扩散问题成为了近些年的研究热点。施加扩散阻挡层是一种有效抑制互扩散的手段,但同时也存在很多问题亟待解决,其研究方向可能会主要集中在以下几个方面:

(1)开发低成本的新型扩散阻挡层,既能抑制镍基单晶高温合金二次反应区的形成,又与防护涂层、基体有较高的界面结合强度。

(2)改进现有的制备工艺和方法,或开发新的制备工艺和方法,简化陶瓷扩散阻挡层的制备工艺,获得更加实用的扩散阻挡层。