生物化学脱硫

生物化学脱硫（共9篇）

生物化学脱硫 篇1

我国是一个能源生产、消费大国, 特别是对电力需求增长更快。巨大的电力需求带来大量动力煤的消耗, 燃煤发电厂烟气中大量废气排入大气, 形成酸雨等有害物质, 对环境产生严重影响。根据环境状况评估报告, 我国煤炭排放的二氧化硫已经连续多年超过2000万吨, 居世界首位。二氧化硫使我国的酸雨污染逐年加重, 酸雨面积不断扩大, 每年酸雨和二氧化硫污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失约为1100多亿元, 已接近当年国民生产总值的2%, 成为制约社会、经济进一步发展的重大问题。

燃煤火电厂的二氧化硫排放量约占全国总排放量的40%, 为遏制酸雨污染的进一步发展, 国家颁发了《火电厂大气污染物排放标准》 (GB13223-1996) , 出台了一系列促进火电厂二氧化硫控制的法律、法规和政策, 并采用多种措施加快二氧化硫治理。脱硫技术种类繁多, 国内外工业应用较为广泛的只有十几种, 对脱硫技术的全面了解是选择脱硫技术的关键所在。本文挑选6种典型的、具有代表性的烟气脱硫技术, 对其做比较深入的分析, 为业主选择适合自己条件的脱硫技提供参考。

1、常规脱硫技术

1.1 石灰石/石灰—石膏湿法

石灰石/石灰—石膏湿法是当今世界最成熟、使用最为广泛的烟气脱硫技术。

除尘后的锅炉烟气经增压风机增压, 通过气-气热交换器交换热量降温后从底部进入脱硫塔, 与石灰石浆液发生反应, 除去烟气中的SO2。净化后的烟气经除雾器除去烟气中携带的液滴, 通过气-气热交换器升温后从烟囱排出。反应生成物CaSO3进入脱硫塔底部的浆液池, 被通过增氧风机鼓入的空气强制氧化, 生成CaSO4, 继而生成石膏。为了使生成的石膏不断排出, 新鲜的石灰石/石灰浆液需连续补充, 才能得到纯度较高的石膏。

1.2 旋转喷雾干燥法

此方法也是一种应用较多的烟气脱硫方法。

经破碎后石灰在消化池中经消化后, 与再循环脱硫副产物和部分煤灰混合, 制成混合浆液, 经浆液泵升压送入旋转喷雾器, 经雾化后在塔内均匀分散。一般雾粒直径要求小于100μm。热烟气从塔顶切向进入烟气分配器, 同时与雾滴顺流而下。雾滴在蒸发干燥的同时发生化学反应吸收烟气中的SO2。净化后的烟气经除尘器除尘后从烟囱排出, 脱硫后固体产物大部分从脱硫塔底部排出。为了提高脱硫剂利用率, 脱硫塔底部排出的灰渣和除尘器收集的飞灰一部分再循环使用, 一部分抛弃。

塔内吸收剂雾滴经恒速干燥阶段和降速干燥阶段。在反应开始阶段, 吸收浆液雾滴存在较大的自由液体表面, 液滴内部分子处于自由运动状态, 水分由液滴内部很容易移到液滴表面, 补充表面失去的水分, 以保持表面饱和, 蒸发速度仅受热量传递到液体表面的速度控制, 单位面积的液滴蒸发速度大且恒定。随着蒸发继续进行, 雾滴表面的自由水分减少, 内部粒子间的距离减小。当液滴表面出现固体时, 蒸发受到水分限制, 开始降速干燥阶段。在脱硫剂液滴蒸发完成后, 液相反应停止, 气固反应继续进行, 但反应速度减慢。因此要求液滴干燥不能太快, 否则液相反应时间缩短, 降低脱硫效率;但干燥时间过长会导致液滴撞到塔壁即粘壁沉积, 降低脱硫剂的利用率。

1.3 炉内喷钙尾部增湿活化法

用空气将石灰石粉喷入锅炉炉膛850～1250℃区域, 由于反应在气固两相间进行, 速度较慢, 脱硫剂利用率低。CaSO3、CaSO4、飞灰和未反应的脱硫剂随烟气进入活化反应器, 把炉内未反应完的Ca O通过雾化水活化成在低温条件下活性很高的Ca (OH) 2, 然后与烟气中剩余的SO2反应, 净化后的烟气从塔底排出。为了防止低温腐蚀, 在活化器和除尘器之间增加烟气再热装置, 然后经过除尘器从烟囱排出。在活化器内大颗粒物料会落在底部, 由收料机收集后加到活化器前的垂直烟道中进行再循环。除尘器收集来的脱硫副产物和飞灰的混合物由气力输送装置集中送到灰库, 灰库出灰的一部分通过风机送去再循环, 以提高脱硫剂的利用率, 剩余的可做筑路或建筑材料。

1.4 烟气循环流化床脱硫技术

锅炉排出的未经除尘或经除尘后的烟气从脱硫塔底部进入, 脱硫塔下部为一文丘利管, 烟气在喉部得到加速, 在渐扩段与加入的消石灰粉和喷入的雾化水剧烈混合, Ca (OH) 2和烟气中的SO2、SO3、HCl和H F等发生化学反应, 生成C a S O3、C a S O4、Ca Cl2、Ca F2等。同时烟气中有CO2存在, 还会消耗一部分Ca (OH) 2生成CaCO3。净化后的烟气在脱硫塔出口烟尘质量浓度高达1000g/m3, 进入除尘器前先经过一个百叶窗式分离器, 该百叶窗式分离器的除尘效率为50%左右。经静电除尘后的烟气温度在70～75℃, 不必再热, 可直接从烟囱排出。从百叶窗分离器及静电除尘器下部捕集的干灰, 一部分送回循环脱硫塔的再循环灰入口, 另一部分送至灰库。

在脱硫塔底部设计喉部段是为了使气流在整个容器内达到合理分布, 气流首先在文丘利管喉部被加速, 而再循环物料、新鲜的Ca (OH) 2粉和增湿水均从渐扩段加入, 和烟气充分混合后进入脱硫塔柱形段并进行热量交换和化学反应。烟气在脱硫塔内的停留时间为3s左右, 通过固体物料的多次循环, 脱硫剂在塔内的停留时间长达30min, 极大地提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。

1.5 荷电干式吸收剂喷射脱硫技术

荷电干式吸收剂荷电喷射脱硫系统主要包括一个吸收剂喷射单元, 一个吸收剂给料单元及SO2监测器和计算机控制系统。主要设备有预除尘装置、吸收剂给料装置、高压电源、喷枪主体和过滤分离装置。熟石灰吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区 (电压一般为45～70k V) , 使吸收剂得到强大的静电荷 (通常是负电荷) 。由于吸收剂带同种电荷, 因而相互排斥, 很快在烟气中扩散, 形成均匀的悬浮状态, 使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中, 与SO2的反应机会大大增加, 从而提高了脱硫效率。并且荷电吸收剂粒子的活性大大提高, 降低了同SO2完全反应所需的滞留时间, 一般在2s中左右即可完成化学反应。脱硫反应产物、未反应完的吸收剂及烟气中的飞灰进入电除尘器净化, 捕集后送往灰场, 净化后的烟气由引风机引出经烟囱排出。

除提高吸收剂化学反应成效外, 荷电干式吸收剂喷射系统对小颗粒 (亚微米级) 粉尘的清除效率也很有帮助, 带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己表面, 形成较大颗粒, 提高了烟气中尘粒的平均粒径, 这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。

1.6 电子束照射烟气脱硫技术

电子束照射烟气脱硫系统主要由电子束系统、冷却塔、副产品收集系统构成。设备主要有直流高压电源、电子加速器、窗箔冷却器、静电除尘器及袋式过滤器。影响脱硫效果的主要因素有热化学反应、反应器内烟气温度、烟气含水量、NH3的添加量及电子束辐照剂量。热化学反应对SO2总脱除率贡献较大;SOX和NOX的去除率随烟气温度升高而下降;脱硫效率随NH3添加量的增加而上升;脱硫和脱氮效率随辐照剂量的增大而增加。SO2脱除效率随烟气含水量的增大而上升, 这是因为烟气中的水分子受电子束激发产生的OH3和HO23自由基对SO2的氧化起着主要作用。此外, 烟气含水量的增大有利于增加液相反应几率, 促进气溶胶的成核、生长, 也有利于烟气中SO2的脱除。

2、生物脱硫技术

常规脱硫技术存在的最大问题是副产大量含重金属离子的废石膏, 很容易造成二次污染;而以PDS、ADA法为主的湿法脱除硫化氢的技术需要消耗较多的催化剂, 而且脱硫深度不够。而近年很多采用的生物脱硫技术, 脱除气体中的二氧化硫或硫化氢, 并制备单质硫资源, 可实现废弃物资源化/无害化/高值化。目前常用生物脱硫方法是浸出法、表面氧化法和气体生物脱硫法:

2.1 生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸, 硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。

该法优点是装置简单, 只需在煤堆上撒上含有微生物的水, 通过水浸透, 在煤中实现微生物脱硫, 生成的硫酸在煤堆底部收集, 从而达到脱硫的目的。为提高浸出率, 开发了用于生物浸出的反应器 (空气搅拌式、管道式、水平转筒式等) 。该法研究历史较长, 技术较成熟。由于是将煤中硫直接代谢转化, 当采用合适的微生物时, 还能同时处理煤中无机和有机硫, 理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长 (数周) 。原因是所用的硫杆菌属于自养型微生物, 生长速度慢。

2.2 表面处理法

这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来, 开发出的一种微生物浮选脱硫技术, 即微生物表面处理法。该法是把煤粉碎成微粒, 与水混合, 在其悬浮液下通入微细气泡, 使煤和黄铁矿表面均附着气泡, 在空气和浮力作用下, 煤和黄铁矿会一起浮到水面。但是, 如果将微生物加入悬浮液中, 由于微生物附在黄铁矿表面, 使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面, 所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮, 而黄铁矿则下沉, 从而把煤和黄铁矿分离, 达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。

该法优点是处理时间短, 当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物 (如氧化亚铁硫杆菌) 时, 能在数秒钟之后就起作用, 抑制黄铁矿上浮, 整个过程几分钟就完成, 脱硫率较高。该法与浸入法相比, 煤炭回收率较低。

2.3 气体生物脱硫

气体生物脱硫的基本原理主要包括三个核心步骤:首先用水溶液将烟气中的SO2生物化学吸收到溶液中, 然后利用厌氧微生物将SOx分别还原成S2-, 再利用硫选择性氧化菌将S2-氧化成单质硫。

在该工艺中, SOx厌氧生物还原为硫化氢和硫化氢生物选择性氧化成单质硫最为关键, 前者主要受微生物种类、电子供体种类、COD/S比和生物反应器内部结构等影响;后者主要受微生物种类、反应器内部结构等影响。这些方面直接决定新工艺工业化的可行性。

与传统脱硫技术相比, 生物脱硫技术具有如下优点:

(1) 生物脱硫技术在吸收过程中, 将有超过95%的二氧化硫被吸收到液相中, 而且能够同时将烟气中绝大部分粉尘、汞等重金属离子去除, 可以实现多污染一步去除;

(2) 生物脱硫技术通过生物催化反应, 直接将烟气中绝大部分二氧化硫转化成我国非常短缺的硫黄资源进行回收;

(3) 生物法脱硫, 可直接以有机废水或废渣为电子供体, 既满足生物脱硫对电子供体的需求, 又处理了有机废水或废渣, 以废治废, 因此特别适合化工和石化企业废气脱硫;

(4) 生物脱硫技术不使用石灰作为吸收物, 不仅有效避免了固体废弃物的产生, 而且没有石灰粉尘污染, 属于国际上优先选用的绿色技术。

3、结语

我国对绿色化学方面的研究工作, 远不如国外开展的广泛和深入。国际上还建立许多与绿色化学有关的网站。而国内绿色化学方面的资料不多, 特别是绿色化学在煤炭加工和资源二次回收利用方面的应用研究的论文很少。随着我国对绿色煤炭生物加工技术重视和研究工作的不断深入, 建立在绿色化学基础上的绿色选煤技术也会在煤炭加工与综合利用以及煤矿环境与生态保护等方面发挥更大的作用。

摘要：分析了多种国内火力发电厂常见的脱硫技术与新型生物脱硫技术, 从脱硫效果、使用经济性、环保性等角度进行比较, 生物脱硫技术可实现废弃物资源化、无害化、高值化, 并比常规脱硫技术进一步减少脱硫的二次污染。

关键词：常规脱硫,生物脱硫,二氧化硫,硫化氢,二次污染

生物化学脱硫 篇2

关键词: 煤炭，电化学，脱硫，作用机理

Abstract：This paper describes the principle of the coal electrochemical desulfurization which the organic or inorganic sulfur in the coal can be oxidized into a water-soluble sulphide by way of cell’s electrochemical oxidation.It also introduces the equipment, the development and trend of the electrochemical desulfurization.The distinguishing features of this technology are normal temperature and general pressure operation, simple process, high-energy recovery and a large number of high-purity hydrogen.It also shows the problems in the coal electrochemical desulfurization.Key words：Coal;Electrochemistry;Desulfurization;Mechanism of action

1、背景

我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。

在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热点。煤炭的电化学脱 硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯氢气,法拉第电流效率高达 99% ,耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景［1］。

2、煤炭电化学脱硫技术的进展

早在20 世纪 60 年代, Sterber 等人对煤的电解还原脱硫进行了研究,但进展不大。70 年代以后, Lalvani 等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究［2］。70 年代末, Coughglin 和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究,不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点,而且可以联产氢气,大大降低了生产成本［3］。国内刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究,从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究,取得了较好的结果［4～6］。之后,易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫,考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响,得到了适宜的电解脱硫条件［3，7～9］。李登新［10～13］等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究,分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究,进一步认识了煤的电化学脱硫机理。原料煤的电化学脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣,主要是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法、物理法、化学法等脱硫方法中的缺点,同时能获得较高的脱硫效率。

3、煤炭电化学脱硫的机理［1，12～13］

煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。

3.1黄铁矿的脱硫机理 3.1.1碱性电化学法脱除无机硫

在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH·),甚至 HO2·、O-、HO2-、O2-、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。阳极：2H2O→ O2 + 4H++ 4e

16OH-+ 4FeS2 + 15O2 → 4Fe(OH)3 + 8SO42-+ 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 → 2Fe(OH)2 + 4SO42-+ 2H2O 在阴极: 2H++ 2e →H2 对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程

1—阳极 2—黄铁矿 3—阳极液 4—未反应黄铁矿 5—电解产品

图 1 黄铁矿的电解脱硫过程

3.1.2酸性电化学法脱除无机硫

在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同: 在阳极表面：Mn2+ → Mn3++e 在阳极液中：2Mn3++ FeS2 →Fe2++ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+→ 8H+ + SO42-+ 6Mn2+

8H2O + 15Mn2+ + FeS2 →16H+ + Fe3+ + 2SO42-+ 15Mn2+ 3.2有机硫的脱硫机理

煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。

3.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下:(a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚

(b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成SO2或SO42-，脱硫程度增加。

(c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取代。(d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如下: 二硫化合物的氧化反应:

‘2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R+2H+

‘8 Mn3++ R-S-S-R+4H2O →8Mn2++R-S（O2）-S(O2)R+8H+ ‘‘R-S（O2）-S(O2)R+6H2O →R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

3.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。

在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e

‘O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R ‘2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R

‘‘R-S（O2）-S(O2)R+2H2O→R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。

4、影响电化学脱硫的因素

在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了，需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱 除率最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够脱灰，最高可达到72%［14，15］。

影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果均有重要的影响。

4.1煤种的影响

Anthong［16］和Kawakamilv［17］的研究表明，煤的电化学脱硫速率与煤表面分布的活性位数量有关，而这些活性位数量与煤种有关。Gupta［18］在酸性介质下考察了煤种的影响，发现高硫煤和高挥发分的煤较其它煤有较高的电化学活性，这些活性物质主要是煤结构中的含硫有机物和无机物及C-H官能团等，它们的存在是该类煤有高活性的主要因素，而木炭、油页岩和脱黄铁矿的煤电化学脱硫反应活性则低。

4.2 煤颗粒粒度的影响

煤颗粒粒度与其脱硫率有关。Lalvani［19］发现，在Ce4+存在时，煤的颗粒粒度对脱硫率有影响。当Ce4+浓度低时，降低粒度有利于脱硫，当Ce4+浓度高时，适当提高粒度有利于脱硫。一般电化学脱硫使用的煤粒度大都在53μm以下。

4.3 煤浆浓度影响

煤浆浓度影响电解电流的大小和其随时间的变化。煤浆浓度较低时电解电流随时间一直增大至稳态；反之则相反。煤浆浓度对反应速率的影响有一最佳值，超过这一限度增加煤浆浓度反而不利于煤的脱硫。Paul［20］认为较高的煤浆浓度限制了搅拌速率，制约了活性氧与煤的反应几率和电化学反应传质过程，从而降低了反应速率。目前电化学脱硫的煤浆浓度最高为10%，浓度较低，不利于该技术向工业化转化。

4.4电解电位的影响

电解电位是比较重要的影响脱硫效果的因素。提高电解电位，能加快电化学反应速率，但电位过高会对煤的有机结构产生破坏作用，降低精煤产率。故煤的电化学脱硫采用的电位一般低于3.0V。

电解电位与脱硫率的关系较复杂，即使在电解条件一定的条件下，煤的脱硫 率与电解电位的关系还随着硫形态的变化而变化。Wapner［15］对Ⅲinois煤的研究发现，在1mol/LNaOH介质中，黄铁矿的脱硫率随着电解电位的增加首先增加，当电解电位达到1.4V时，其脱除率达到最高(84.82%)，电解电位若在增加，脱硫率反而减小；有机硫的脱除率随电解电位(在所研究范围)的增加而增加，当电解电位达到1.8V时，有机硫的脱除率最高为72.7%。Lalvani［21］对Ⅲinois煤的研究发现，在酸性条件下，煤的脱硫率随着电解电位的升高而增加，电位升高超过2.0V时，则呈下降的趋势。故不能无限增加电解电位。一般来一说，电解电位对脱硫率的影响与煤质和电解工艺有关。

4.5 电解温度和时间的影响

研究表明，提高温度有利于煤的脱硫［18，21，17］，但由于电解液的沸点略高于373K，故电化学脱硫采用的温度大多低于373K，最高电解温度为373K。

电解时间与煤的脱硫率关系紧密，延长电解时间，脱硫率大大提高，但不利于煤的大规模处理［18，19，20］。

4.6电解质的影响

在煤的电化学脱硫过程中，选择适当的电解质，将提高煤的脱硫率。对于酸性介质，硫酸、盐酸及其混合物作电解质时，可提高反应速率，并得到较高的脱硫率和脱灰率。当醋酸、磷酸作介质时，则不利于脱硫［18，14，20］。但在酸性介质下有机硫的脱除率一般不高，有待进一步研究。而在碱性介质下，对有机硫的脱除率相对较高，缺点是电化学处理后煤的精煤产率比酸性条件下低且煤中钠盐含量和灰分都会增加，必须进一步用酸洗才能达到净化煤的目的。

在酸性介质中适当添加催化剂(如铁或锰离子)，对煤的脱硫产生显著的催化作用。提高电解液中能对煤中硫产生氧化作用的金属离子如Fe3+、Ce4+等的浓度可促进煤的脱硫，但铁离子浓度太高会导致在煤表面产生高铁盐的吸附或沉积，反而降低了电化学脱硫率。

某些阴离子也能对电化学脱硫产生异乎寻常的催化作用。有研究表明，往电解质溶液中加入20mmol的HI可大大提高脱硫率，脱硫率高达83%［22］，不过又经研究发现HI易于被电解为单质碘，升华后对环境有不利的影响［23］。Lalvani添加NaCl后，使脱硫率提高了14%，并认为这种催化作用来源于Cl-发生以下反应: 2 Cl--2e→Cl2↑

Cl2+ H2O→OCl-+Cl-+2H+

H2O+15OCl-+2FeS2→2Fe3++4SO42-+15Cl-+2H+

反应中产生的Cl-又返回到阳极被氧化成Cl2 和 OCl-，续参与煤的脱硫，从而成Cl-（电解）→Cl2（OCl-）（脱硫）→Cl-的循环。另外，Br-、Cr2O72-等也有一定的脱硫催化作用。

5、煤的电化学脱硫存在的问题

在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位(<3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难度。造成这种状况的原因是煤电化学脱硫机理尚不清楚、脱硫装置还需改进、脱硫用催化剂选用不当。另外国内在实验室的有关方面的工作刚刚起步，尚未有很大的突破

［23,24］。

6、煤的电化学脱硫工艺特点及技术展望 6.1电化学脱硫特点

煤炭电化学脱硫净化工艺的显著特点是常压、常温下操作,工艺简便,操作灵活,能量效率高,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低,单纯从经济角度讲,煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。

6.2煤炭电化学脱硫的技术展望

从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看,该技术仍处于初始研究和试验开发阶段。究其原因,一是煤炭电化学脱硫的机理研究只是初步的,尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞后,高效、经济实用技术与设备需进一步开发。

未来几年,煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方面:(1)进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率,提高煤浆浓度并缩短电解时间。对煤中的硫,尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究,以达到有机硫的高效脱除。(2)有许多因素,如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效率,必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。

(3)要实现工业化,必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方法。(4)开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。

参考文献

生物化学脱硫在沼气发电中的应用 篇3

广州珠江啤酒股份有限公司啤酒生产污水经IC反应器厌氧处理后, 日产生沼气约1万~1.2万m3, 由于沼气中的主要成分是甲烷, 具有较高的热值, 公司将该部分沼气进行回收发电。由于污水中含有一定量的硫酸根离子, 经IC反应器厌氧处理后还原产生硫化氢, 其与沼气一同排出被送往沼气发电机组, 硫化氢是剧毒且有强腐蚀性的气体, 其燃烧后会产生二氧化硫, 对燃气内燃发电机组的发动机具有腐蚀作用。因此, 在沼气进入燃气内燃发电机组发电前必须先进行脱硫, 将有害气体硫化氢去除, 使硫化氢含量降低至200×10-6, 以达到机组允许浓度。

本文详细介绍了一种气体生物化学脱硫的技术, 以及在运行中需要严格控制的重要工艺参数, 在沼气气体脱硫净化处理技术方面具有很高的参考价值。

1 生物-化学脱硫的原理

含H2S的沼气进入湿式洗涤塔, 在塔内与Na OH反应脱除H2S, 脱除H2S的气体于塔顶处排出洗涤塔。吸收液流至塔低富集, 进入硫化物生化反应器。在反应器底部有空气布气系统, 通过布气系统提供氧气, 以保证反应器中的微生物将溶解的硫化物转化成单质硫, 同时碱得到再生。单质硫在硫分离器中分离, 可以选择将单质硫通过泵打入提纯装置, 如用离心分离器脱水分离以进一步加以利用, 或可直接出售。脱硫的滤液可直接返回入生化反应器中, 从生化反应器出来的溶液可再次循环回洗涤塔对沼气进行喷淋洗涤, 脱除沼气中所含的H2S。

2 工艺介绍

从沼气中脱除H2S的工艺包括3个单元, 即:洗涤塔、硫化物生化反应器和单质硫分离器。生物化学脱硫工艺流程图如图1所示。

2.1 洗涤塔

洗涤塔为吸收塔, 顶部的洗涤液来自于生化反应器的出水, 从顶部喷淋, 沼气气体直接从底部送入洗涤塔。由于碱洗涤液的p H为8~9, 气体中的H2S被吸收时发生如下反应:

从反应方程中可以看出, 这里主要消耗了碱。在塔底部, 吸收液直接流入生化反应器。

2.2 生化反应器

为了保证反应器内溶液混合充分, 反应器底部设有微孔曝气装置, 同时控制其供气量。在反应器内, 微生物在有氧的条件下, 将吸收的硫化物转化成单质硫, 同时碱得到再生。反应方程如下:

反应器中的硫细菌反应速度极快, 对工艺过程条件的变化有很强的抗冲击能力。反应器中极少有废气产生, 并可直接排放。

空气的供气量是受到控制的, 以减少以下反应的可能性:

这一副反应的结果是为了保证适宜的p H值, 需要碱来中和所产生的硫酸。在此有少量的废液排出, 目的是防止盐类的积累。该废液无毒且可以直接排放。

在生化反应器中, 硫化物转化为单质硫的过程, 需要一些营养盐来维持反应器内微生物的生存。营养盐的添加是根据负荷和实际运行条件来进行控制。

2.3 硫分离器

单质硫通过硫分离器从液相分离出来。沉淀的部分硫污泥又重新回到硫反应器以维持反应器内固形物的量, 大部分在硫分离器底部沉淀, 因此生化反应器内的部分反应混合物通过硫分离器得到了回收, 通过干燥处理, 单质硫的纯度可达到95%~98%, 可以进行外排和外卖处理。

3 工艺控制

3.1 p H缓冲能力

这是决定H2S去除率的关键性参数之一。p H直接影响洗涤塔中液体对H2S的溶解能力。原则上讲, 使H2S从气态快速进入液相决定于几个诸如液相中硫化物浓度, p H高于8等工艺参数。p H越高, H2S从气相到液相的吸收的驱动力越大。微生物的活性也受到p H的影响。在p H为7.5~9.2范围内, 硫杆菌能将硫化物转化为元素硫。

由于H2S的吸收, 氢氧根离子被消耗, 但这种碱度可由生物硫生产过程重新获得。系统需要缓冲能力 (主要以HCO3-形式存在) 来稳定p H值。当二氧化碳被吸收后碳酸盐进入系统。在液相中二氧化碳会被不断地吸收直至达到最大的溶解度, 从而形成持续稳定的高HCO3-水平。HCO3-通过排液和生物反应器内CO2的吹脱而离开系统。

p H部分地决定了缓冲能力:高p H下, 好氧反应器地吹脱CO2作用低, 因此碳酸盐保持在液相中。吸收和吹脱二氧化碳表示为:

由于事实上部分反应器内的物质会排出, 会损失缓冲能力, 而上述不希望发生的过氧化反应也消耗一些碱度, 自动添加碱使得碱度得以恢复。

3.2 氧化还原电位

氧化还原电位体现了洗涤塔液体中氧和硫化物的比例。在正常运行条件下, 氧化还原电位的设定值在-400m V左右。此外除硫化物/氧的比例以外, 即氧化还原电位也受到诸如p H值生物反应器内的混合作用等其他参数的影响, 其值需优化到使硫化氢全部转化为单质硫, 同时硫酸根产生量最小。

3.3 电导率 (软化水) 和液位 (排液) 控制

硫酸盐、硫代硫酸盐的形成及投加的苛性钠增加了工艺液体中盐的浓度。电导率的测定是为了评估可溶性盐类的总量。电导率的增加对微生物的性能有负面影响。为防止细菌受到抑制, 采用软化水稀释洗涤塔中的液体以维持电导率处于可接受的低范围内。

由于采用了软化水稀释, 系统中液体体积会增加, 为调整这种增加, 部分液体会被排掉。当反应器液位达到高液位设定时通过打开排液阀排放。当反应器液位降到控制液位设定点, 排液阀关闭。由于这种排放, 损失了部分缓冲能力, 导致了碱度下降, 这种损失则通过投加苛性钠而得到补充。

3.4 温度

当温度下降时, H2S溶解于液体的能力会上升。微生物工作的最佳温度为35℃左右。在25~40℃的范围内, 溶解度和微生物的活性都能满足。

3.5 固形物

产出的硫浆其纯度为90%~95%。如前所述, 一些硫保留在洗涤液中作为微生物的载体发挥作用。必须保持洗涤液中至少2g/L的固形物浓度。正常情况下为保证稳定的运行, 该浓度最好维持在5~15g/L。

3.6 营养源

微生物需要维持其生命活动和生长的营养。微生物利用CO2进行新陈代谢, 不需要额外的碳源, 这种营养剂为专用营养液。营养液连续地通过脉冲方式向系统投加。营养液根据硫负荷的量来投加。通常处理1kg硫需要投加30m L标准的Thiopaq Nutrimix34/32溶液。硫负荷在工艺调节较为稳定时由沼气的平均流量和H2S的浓度所决定。

3.7 洗涤塔液体流速

在H2S的吸收率的影响因素中, 洗涤塔中液体和气体的比例 (L/G) 最主要。因此液体硫需要能满足最大的气体流, 也就是说要保证洗涤塔反应器中气体的通流面积, 保证不堵塞洗涤塔。生物脱硫控制参数如表1所示。

4 环境保护

从系统中排出3种物质, 包括沼气、废液和硫污泥。经过脱硫的沼气送至沼气发电系统进行发电。排出的废液量直接送污水处理厂好氧段处理。生成的固体生物硫可以在脱水后作为化肥直接出售。因此该工艺不存在二次污染问题。

5 结语

广州珠江啤酒股份有限公司沼气综合回收利用生物化学脱硫系统, 运行成本低, 碱的消耗较少, 基本是通过系统自身运行达到碱的再生目的。对沼气中硫化氢的去除处理效果较好, 气体中硫化氢含量低于200×10-6, 达到了保护燃气内燃发电机组发动机设备的目的, 也无任何副产物产生, 对环境没有任何负面影响, 为沼气发电机组的长周期安全稳定运行打下了坚实的基础。

参考文献

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[2]罗国民, 何奉儒, 徐仕利.脱硫再生塔及重沸器腐蚀原因分析与对策[J].化肥设计, 2006, (4) :40-42.

生物化学脱硫 篇4

国内外电化学烟气脱硫技术研究进展

电化学烟气脱硫技术在处理排放烟气量小、SO2浓度变化大的污染源时具有良好的性能,近年来成为研究的新热点.本文介绍了近年来国内外电化学烟气脱硫技术研究的发展,并分析了其技术特点和发展前景,供参考.

作 者：邓永强 谭庆锋 Deng Yong-qiang Tan Qing-feng 作者单位：江西省电力科学研究院,江西,南昌,330096刊 名：江西化工英文刊名：JIANGXI CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：“”(3)分类号：X7关键词：电化学 烟气脱硫 SO2

关于煤炭微生物脱硫技术的介绍 篇5

关键词：选煤,洁净煤技术,微生物,脱硫技术

我国是煤炭的生产和消费大国, 煤炭占我国一次能源的70%左右, 这种能源结构在相当长的时间内不会改变。原煤的直接燃烧将严重污染环境, 我国由此造成的酸雨区和二氧化硫污染区已达国土面积的40%以上, 同时也造成极大的浪费。因此提高煤炭利用率, 减少燃烧污染, 保证国民经济的可持续发展, 是我国发展洁净煤技术的能源战略方向。

选煤既是洁净煤技术的基础, 也是煤炭能够高效、洁净利用的前提。利用微生物进行煤炭脱硫则是现代矿业生物技术在选煤行业的一次重大突破。与传统工艺相比, 煤炭微生物脱硫技术的优点在于简单、成本低、能耗小等, 而且是一种绿色对水、空气、土壤等污染低的环境友好型技术。

1 煤炭脱硫分类

煤炭脱硫技术可以分为煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃前脱硫技术是通过在洗选减少硫分、灰分以降低SO2排放的选煤技术和高硫煤中配入低硫煤的配煤技术。燃烧中脱硫技术指炉内喷入钙系脱硫剂的粉煤燃烧技术和添加固硫剂的型煤技术, 这类方法可以脱硫50%~60%左右, 同时也存在着效率较低、易结渣、有磨损和堵塞的问题。煤在燃前脱硫, 尤其是通过选煤来降低煤中硫含量具有重大意义, 发达国家研究得比较多, 效率较高, 但成本也较高。

2 煤中硫的形态及脱硫微生物

(1) 硫的形态:通过煤质资料综合分析得知:煤中大部分硫为无机硫, 无机硫主要来自海水, 包括硫元素硫、酸盐硫、硫化物;煤中有机硫的含量低于0.5%。煤中有机硫由原始植物的有硫醇、硫醚、蛋白质、硫醌等形成, 并且除硫酸盐外其他形态的硫都可燃。

(2) 脱硫微生物:常用的煤炭脱硫微生物有:硫化叶菌属、硫杆菌属、细小螺旋菌属、贝氏硫细菌属、假单胞菌属等。脱除有机硫的微生物主要有:假单胞菌、根瘤菌、不动杆菌等。可以脱除无机硫的微生物有:氧化铁铁杆菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。如表1所示主要脱硫微生物的基本特性。

3 煤炭生物脱硫原理

由以上可知煤中硫主要分为无机硫和有机硫。目前的脱硫技术主要是指通过脱除无机硫中的可燃硫, 降低煤在燃烧后生成二氧化硫含量。

3.1 无机黄铁矿硫的脱除机理

通常在没有微生物存在时, 黄铁矿Fe S2被氧气氧化为Fe2+和SO42-, 反应方程式为:

在微生物存在的条件下, 黄铁矿Fe S2可以通过直接氧化和间接氧化两种途径。

(1) 直接氧化:直接氧化时, 微生物与黄铁矿直接接触, 即附着在表面, 被氧化成Fe3+和SO42-, 其反应方程式如下:

(2) 间接氧化:在间接氧化中, 黄铁矿被微生物催化氧化后生成硫酸根和Fe3+, Fe3+为强氧化剂, 可以与金属硫化物反应, 并将黄铁矿硫氧化成硫酸根及硫元素, 反应方程式为如下:

元素硫在微生物的作用下被氧化成硫酸, 其氧化方程式如下:

或在Fe3+的作用下被氧化成硫酸, 其氧化方程式为:

直接氧化与间接氧化的区别在于:一是微生物能否附着在黄铁矿的表面;二是微生物能否为反应并提供Fe3+。如果微生物能附着在Fe S2表面就会发生直接反应, 否则, 微生物只是帮助Fe2+进行氧化作用, 此时微生物的作用很重要, 如果没有微生物的作用, Fe2+向Fe3+的转化过程将非常缓慢。实际过程中直接氧化和间接氧化是同时进行的, 总反应方程式如下:

3.2 有机硫的脱除

煤中有机硫主要存在于煤的大分子结构中, 普通的物理脱硫方法脱除很困难。脱除有机硫的方法大致有两种:其一是以kodama途径的碳代谢, 用微生物分解二苯并噻吩的方法主要包括两种, 一种是作用在二苯并噻吩中的S原子, 在不破坏煤的结构的情况下, 使硫反应成易溶于水的硫酸盐, 二种是通过分解煤的大分子结构, 使二苯并噻吩溶于水, 不直接作用于二苯并噻吩中的S原子;其二以4-S途径的硫代谢。煤中的有机硫因为大多数存在于煤分子中的多环结构中, 与氢、碳、氧等元素紧密结合, 导致微生物脱除有机硫的方法与脱除无机硫方法差异较大, 工艺流程也很复杂, 目前还在试验阶段。

4 煤炭微生物脱硫基本方法

4.1 生物浸出法

利用生物浸出法脱除煤中的黄铁矿, 主要是一种生物氧化过程, 是把黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸, 分解成的硫酸能溶于水后从煤炭中排除。利用水浸透在煤中, 在煤堆的底部收集分解生成的硫酸, 最后达到从煤中脱除硫的目的, 该方法的主要优点是装置简单, 经过多年的研究该方法脱硫效率较高、技术相对成熟。因为这种方法是将煤中的硫直接代谢转化, 在微生物选择合适的情况下, 很有可能同时脱除煤中的有机硫和无机硫。但是所用的硫杆菌是自养型微生物, 生长速度较慢所以处理时间比较长, 而且浸出的废液如不及时处理, 会造成二次污染。

4.2 微生物-絮凝法

微生物-絮凝法采用的絮凝剂是本身就疏水的细菌 (如分枝杆菌) 或微生物细胞代谢产物。在煤浆中, 微生物絮凝剂通过选择性吸附在煤表面的方式, 使煤的表面接触角变大, 从而使其疏水性增强。煤在絮凝剂作用下相互结合形成絮团, 因为不吸附细菌硫铁矿及其他颗粒分散在煤浆中, 达到强化分离的效果。煤表面吸附的絮凝剂越多, 接触角就会越大, 矿物杂质和煤疏水性的差异就越大, 絮凝条件就越好。

4.3 表面处理法

对于一个每天需要脱除几千吨煤中硫的火力发电厂来说, 最重要的是如何缩短脱硫时间。从二十世纪90年代开始, 国内外的研究人员通过把选煤与微生物处理技术结合, 研究出通过微生物表面预处理浮选的方式脱硫。该方法首先将煤粉碎成微粒, 混合水, 在其悬浮液中吹进微细气泡。因为浮力的原因, 两者会一起浮于水面。把微生物加到煤泥水溶液中时, 微生物仅仅附着在黄铁矿微粒的表面, 使黄铁矿的表面变为亲水性, 而微生物难以附着在煤炭颗粒表面, 因此在浮选柱产生的气泡的作用下, 煤炭颗粒上浮, 黄铁矿颗粒下沉至底部, 从而达到脱硫的效果。这种方法优点在于不仅缩短时间而且可以降低一部分灰分。

5 煤炭微生物脱硫的影响因素

影响微生物脱硫效果因素包括:煤炭粒度、菌种类型、脱硫环境等因素。

(1) 菌种类型:整个脱硫过程中的主体就是菌体, 菌体的脱硫效率会直接影响脱硫的效果。菌体细胞浓度要适宜, 在脱硫反应的过程中要选择最佳细胞浓度。

(2) 煤炭粒度:煤样粒度需要适宜。过细时, 由于煤泥粒度细, 会产生罩盖等现象造成脱硫效率下降。煤炭粒度越粗, 微生物细胞和黄铁矿颗粒接触、黏着的概率越低, 细菌在黄铁矿表面的吸附强度越低, 从而导致脱硫效率的下降。

(3) 脱硫环境:微生物对环境要求非常敏感。主要包括:温度、p H值、营养液 (或悬浮液) 的浓度、能源、碳源、无机盐等。因为微生物的蛋白质成分在高温时容易变性, 所以温度对部分微生物的活性影响较大。p H值的影响主要是酸碱度的变化改变了微生物聚合物的带电状态和中和电荷的能力以及煤的颗粒表面性。营养素的影响主要表现在微生物的生长繁殖, 间接影响了煤炭的脱硫效果。金属离子对煤炭脱硫效果的影响因脱硫微生物类型、金属离子浓度的不同而不同。

6 煤炭微生物脱硫技术应用前景

在我国大部分地区, 随着煤质恶化、违章开采等因素, 原煤中的含硫量增加。随着我国经济的发展、煤炭消费量的日益增加, 建设环境友好型社会, 降低煤的含硫量、减少二氧化硫等污染物的排放势在必行。目前世界上有很多国家正在开展微生物脱硫技术研究, 人们对于用煤炭代替石油作能源有很大的期望, 同时希望微生物脱硫技术能够更有效地减少煤中硫的排放, 使得扩大煤炭利用并做出更大的贡献。

参考文献

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高硫煤的微生物脱硫技术 篇6

关键词：高硫煤,微生物,脱硫

煤炭是世界上最重要的能源之一, 也是我国在能源生产、消费构成中占70%以上的主要能源。随着大气污染防治法律、法规和标准体系的建立, 对大气环境质量的监测日益严格, 人们的环保意识也日渐增强。目前, 我国高硫煤资源探明储量达620亿t, 约占煤炭总储量的1/4。作为一种特殊性质的煤炭, 高硫煤具有巨大的潜在开发价值。煤炭生产企业和煤炭加工利用行业都千方百计地降低煤的含硫量, 以减轻污染。

1 国内外的研究发展及现状

煤炭微生物脱硫的研究可追溯到应用微生物选矿的历史。1947年, Colmer和Hinkle发现并证实化能自养细菌Thiobacillus ferrooxidans能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿, 这被认为是生物湿法冶金研究的开始。从这以后, 研究人员对生物湿法冶金的理论和应用展开了广泛的研究。1958年美国用细菌浸出铜和1966年加拿大用细菌浸出铀的研究和工业应用成功之后, 有20多个国家的学者开展了微生物选矿的研究, 并定期开展湿法冶金学术研讨会。与此同时, 学者们也开始了煤炭微生物脱硫应用的研究, Zurabina (1959) 和Silverman (1963) 就已经使用氧化亚铁硫杆菌从煤炭中脱除黄铁矿的研究。1994年德国的研究者们在小型电厂进行了微生物脱硫实验, 能较好地去除有机硫。

2 煤中硫的分布及存在形态

我国高硫煤主要分布在煤炭资源较少的南方地区, 在北方煤矿中下部煤层中也有不同程度的分布, 硫含量大于3%的煤炭属于高硫煤。高硫煤, 硫含量大于4%;富硫煤, 硫含量为2.5%~4%;中硫煤, 硫含量为1.5%~2.5%;低硫煤, 硫含量为1.0%~1.5%;特低硫煤, 硫含量小于或等于1%。我国煤炭的含硫量一般在0.38%~5.32%, 平均为1.72%。其中高硫煤约占煤炭储量的1/3, 占生产原煤的1/6, 并且随着煤层开采深度的增加, 我国主要矿区的含硫量都有增加的趋势。平均硫分为2.76%的高硫煤中, 黄铁矿硫为1.61%, 有机硫为1.04%, 硫酸盐硫为0.11%;总硫含量达2%以上的高硫煤中黄铁矿硫占绝对优势, 其次为有机硫, 硫酸盐硫一般不超过0.2%, 且近于常数。煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有着密切的关系。煤炭中硫按照硫的赋存状态可分为有机硫和无机硫。

3 煤炭中硫的脱除方法

按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同, 煤炭脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。

3.1 煤炭燃烧后脱硫

煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫 (Flue Gas Desulphurization, 简称FGD) , 是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产物是否回收, 烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法;按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫;按脱硫剂的使用情况, 可分为再生法和非再生法。FGD法技术上比较成熟, 属末端治理, 经过小试和中试已投入工业运行。尽管脱硫率可高达90%, 但工艺复杂, 运转费用高, 副产品难以处置。

3.2 煤炭燃烧中脱硫 (固硫)

是在采用低温沸腾床层燃烧 (800℃~850℃) 的过程中, 向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末, 使煤中的硫转化成硫酸盐, 随炉渣排出, 可脱除50%~60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制, 而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量, 燃烧后增加了锅炉的排灰量。采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐, 只能在一定程度上降低烟气中的硫含量, 不能从根本上解决烟气的污染问题。此技术目前尚不成熟, 而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题, 成本高。

3.3 煤炭燃烧前脱硫

煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法等。物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质 (如表面性质、密度、电及磁性等) 差异而使它们分离, 包括重选、浮选、磁分离、油团聚等方法 (Fatma Deniz Ayhan, 2005年;M.Abdollahy, 2006年) 。该方法工艺较简单, 投资少, 可以脱除50%左右的黄铁矿, 而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大, 且不能脱除煤炭中的有机硫。

化学脱硫法是利用不同的化学反应, 将煤炭中的硫转变为不同形态, 而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法中, 目前经济技术效果较好的, 且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法 (Dipu Borah, 2006年) 等。

煤炭的生物脱硫法是由生物湿法冶金技术发展而来的, 是在极其温和的条件下 (通常是温度低于100℃、常压) , 利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。它不仅生产成本低, 而且不会降低煤的热值, 还能脱除煤中有机硫, 从而引起了世界各国的广泛关注。

4 煤炭微生物脱硫技术

微生物脱硫的基本方法 (见图1)

4.2 微生物脱硫工艺

4.2.1 生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸, 硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中, 实现微生物脱硫。

4.2.2 微生物表面改性法

微生物表面改性脱硫是基于微生物体和矿物表面之间能通过某种作用形式产生吸附, 矿物的表面性质就会被微生物的表面性质所影响或取代。通过这种方式可不同程度地改变矿物表面的物理化学性质。常用的技术主要是生物浮选法、微生物絮凝法。

4.3 脱硫微生物

经过多年研究, 目前对煤炭中存在的黄铁矿硫最有效的脱硫菌种是T.ferrooxidans和T.thiooxi2dans, 但这两种微生物对有机硫的脱除效果不明显;最有效的菌种为假单胞菌属 (Pseudomonas) 的CB1和硫化叶菌属的S.acidocaldarius。而酸热硫叶菌属 (S.acidocaldarius) 因能同时有效的脱除煤中的无机硫和有机硫, 近年来已成为研究的新热点。同时R.rhodochrous也是一种高效脱除有机硫的微生物。

4.4 微生物脱硫机理

煤的微生物脱硫是在常压、低于100℃的温和条件下, 利用微生物代谢过程中的氧化还原反应来脱硫, (毕银丽, 2007年) 其效果取决于微生物对其生长环境中的硫和含硫化合物的代谢能力。

4.4.1 无机硫脱除机理

微生物对黄铁矿脱硫的脱除机理分为直接机理和间接机理, 直接机理表现为:原煤与裸露的空气接触, 经微生物的作用发生氧化反应[6]。

经氧化后的煤矿水变酸 (或者人为的加入酸性物质) , 一般pH值在2.5~4.5之间, 促进耐酸性细菌繁殖, 如氧化硫硫杆菌, 硫酸亚铁是细菌生成的能源, 氧化亚铁硫杆菌能使硫酸亚铁氧化成高价硫酸铁, 其反应式为:

间接机理表现在Fe3+作用于黄铁矿, 发生如下反应 (邱亚林等, 2006年) :

微生物脱无机硫是微生物把Feeq变为作为催化剂Feeq的铁氧化作用, 以及把硫化物中的硫和单质硫变成硫酸的硫氧化作用的过程。从无机硫脱除的反应过程可以看出:如果把这两种硫杆菌混合培养有利于硫的氧化, 提高硫的去除效率。该观点已经得到Dugan等人的证实, 他们用氧化杆菌与氧化硫杆菌的混合菌种处理煤, 除去几乎全部的黄铁矿 (97%) 。

有机硫结构复杂, 迄今为止还没有精确判断煤有机质结构和煤中有机硫形态的定量方法。有机硫主要以噻吩杂环化合物、硫醚和硫醇等形式存在于煤的有机质结构中, 不同地区的煤中有机硫的存在形态也不同。

4.5 煤炭微生物脱硫的影响因素

影响微生物生长活动和脱硫效果的主要因素有温度、煤的粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素以及pH值、细胞浓度等生化因素。

5 微生物脱硫存在的主要问题

1) 如何获得更好更多的微生物菌株, 特别是筛选到脱除煤中有机硫的菌株。由于目前采用的细菌多为嗜酸性菌, 限制了黄铁矿的脱除环境。现有脱硫菌种单一, 生产周期较长, 因而还存在着效率不高、用菌量大等问题;

2) 稳定的脱硫作用。去除无机硫的微生物是以铁或硫为能源的独立营养细菌, 繁殖慢, 反应时间长, 一般需要几天或几周, 难以保证脱硫工艺的稳定性;

3) 有机硫的测定方法。目前最通用的方法是美国检测材料学会 (ASTM) 编号为D2492的方法。该法采用化学分析煤炭样品, 测定全硫、硫酸盐硫和硫化铁硫, 从全硫中减去硫酸盐硫和硫化铁硫的含量, 间接得到有机硫的含量。此有机硫的间接定量检测手段造成试验误差过大, 影响了对结果的判断;

4) 微生物对煤的结构和物化性能需进一步考察, 如对煤热值、表面积、孔结构和粘性等的影响;

5) 煤炭中某些杂质对微生物有毒性, 会抑制微生物的生长和作用;

6) 培养基成本高, 脱硫产生的酸性废液对装置材料的质量要求比较高, 浆态搅动过程的动力消耗较大;在脱硫过程中, 不是煤浆要求过细, 就是脱硫时间长、能耗高, 一定程度上增加了生产成本。

6 前景与展望

尽管煤炭生物脱硫目前还处于试验和半工业化阶段, 但煤炭的微生物脱硫是在极其温和的条件下 (通常是温度低于100℃、常压) , 利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。不仅生产成本低, 而且不会降低煤的热值, 还能脱除煤中有机硫, 在经济上很有竞争力, 是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。

煤炭脱硫问题是一个重要的研究课题, 解决它具有重大现实意义。

参考文献

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生物化学脱硫 篇7

1 试验研究

1.1 试验样品和试剂

试验所用煤样来自山西石坷节高硫煤矿,主要煤质分析数据见表1。煤样经研磨、筛分制得-200目粒级的煤粉备用。试验所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1.2 主要试验设备

主要仪器有高精度RXN-3003A直流稳压电源、鄂式破碎机、振动磨样机、循环水式多用真空泵、ZA2000元素分析仪、马弗炉等。电解槽由底座和外罩两部分组成,以石墨作阳极,不锈钢作阴极,无隔膜。

(注:St So Sp Ss分别代表全硫、有机硫、硫酸盐硫、硫铁矿硫;Mod、Ad、Vdaf分别代表水分,灰分和挥发分)。

1.3 试验方法

(1)电解:

准确称取煤样置于电解池中,加入电解质溶液,用恒速充气装置搅拌均匀成水煤浆,接通电源。在一定条件下电解完毕后,以去离子水反复冲洗电极至中性,过滤、洗涤、烘干、称重。

(2)煤的脱硫指标的计算

脱硫率%=[(Sa-Sb)/Sa)]×100%

式中:Sa、Sb分别为电解前后煤样的含硫量。

质量回收率%=M2/M1×100%

式中:M2代表过滤后煤样的质量,M1代表原煤样的质量。

2 结果与讨论

2.1 电解体系的选择

不同电解质体系脱硫试验结果见表2。

表2表明:NaBr介质中脱硫效果最好,质量回收率也较高,NaI次之,但是质量回收率相对较低,Fe(NO3)3溶液中脱硫效果最差。因此后续试验都是在NaBr水溶液体系中进行。

2.2 电解条件对脱硫率的影响

煤的电解过程受诸多因素的影响,其中包括电解电流、电解质浓度、电解时间、煤浆浓度、煤粉粒度、电解温度等。温度对脱硫效果的影响不大。因此,在室温条件下试验考察了上述因素的影响。

2.2.1 电解电流强度对脱硫率的影响

电解电流对脱硫率的影响结果见图1。

图1中煤的脱硫率先随电流的升高而增大,当电流达到1.0A时脱硫率达到最大,之后下降并趋于平稳,因为在电极表面积一定时,电流强度决定电极反应速率。在NaBr电解体系中,电解电流较小时,电极表面电化学反应缓慢。当电流达到1A时,电极反应速率达到最大,脱硫率达到最大。电解电流大于1A时,电极反应不再起决定作用,脱硫率不再随电流的增大而增大而是趋于平稳。本研究选择最佳电解电流强度为1.0A[5]。

2.2.2 电解时间对脱硫效果的影响

电解时间决定了煤在电极表面的反应程度。电解时间越长,体系中所通过的电量越大,在电极表面发生反应物质的量越多,故增加电解时间有利于提高脱硫率。电解时间对脱硫率的影响见图2。

图2表明随时间的增长,体系的电荷转移量逐渐增加,脱硫率呈上升趋势。当电解时间增加到3h后,脱硫率变得较为平稳。其原因是在电解反应初期,煤粒的表面含硫官能团浓度较高,氧化反应较快,脱硫反应主要在表面进行比较容易,脱硫速度较快[4,5],所以脱硫率随着电解时间的增长而上升。随着电解反应的进一步进行,表面硫逐渐被脱除,脱硫过程逐步进入深度脱硫阶段,反应物电活性基团的不断消耗,逐渐向煤粒内部进行,传质反应速度较缓慢,并主要依靠化学脱硫和溶液中的间接氧化脱除。综合考虑4h的电解时间比较适宜。

2.2.3 电解质浓度对脱硫率的影响

电解质的浓度对电化学脱硫起着至关重要的作用。电解质的作用就是保证电解液良好的导电性能,电解质浓度太低势必影响电极表面的电子得失过程进而影响反应速度。不同电解质浓度对脱硫率的影响见图3。

图3表明,随着电解质浓度的增加脱硫率也随之增加,但电解质达到一定浓度后脱硫率趋于平缓。这是由于NaBr电解质浓度增大,电解液导电能力增强,电流密度增大,阳极反应速度快有利于生成溴气及其他活性自由基等高活性基团,NaBr直接参与了电极反应生成Br2,Br2遇水生成的BrO-,Br2和BrO-氧化了煤中的硫,完成了脱硫的过程。NaBr浓度增加,生成的BrO-也增加,故使脱硫率增加,但NaBr浓度增加到一定值时沉积于电极表面的物质使传质速率降低,生成的活性基团BrO-也达到了极限,反而不利于煤中硫的分离,脱硫率基本保持不变[5]。选择电解质浓度0.4mol/L为宜。

2.2.4 煤浆浓度对脱硫率的影响

保持其他电解条件不变,改变煤浆浓度将得到不同的脱硫率,其结果见图4。

图4可以看出,随着煤浆浓度的增大脱硫率先上升后降低。在煤浆质量浓度较低时,脱硫过程由电化学及化学过程控制,脱硫率与煤浆浓度成正比,故脱硫率较小;在煤浆质量浓度较适宜时,电解电流增加,用于脱硫反应的电流效率也在增加,使煤样的脱硫率不断增大。但过高的煤浆浓度会破坏体系的均匀性,增加传质阻力和极化电位,使其黏度变大,受体系的供质子能力的限制使脱硫反应达到极限。所以在一定搅拌速度条件下,煤浆浓度增大,煤颗粒的扩散速度增大,黏度变大,搅拌效率降低,不利于提高脱硫率。因此最适宜的煤浆浓度0.03g/ml。

2.2.5 煤粉粒度对脱硫率的影响

煤粉粒度大小决定了煤与电解液和电极表面的接触面积,颗粒越细,其比表面积越大,越有利于反应的进行,进而影响脱硫效果。煤粉粒度对脱硫效果的影响见图5。

由图5可知,煤颗粒越细,脱硫效果越好。主要原因是:煤的电化学脱硫主要是以表面脱硫为主,煤颗粒越细,有利于分散和传质,使单位时间内到达电极表面的煤粒量大,增加了氧化剂离子与煤颗粒表面作用的机会,提高反应速度,有利于提高脱硫率[6]。但粒度越细,磨矿成本越高,并且粒度过细不利于后期对煤样的处理。因此最适宜煤粉粒度是-200目。

2.3 脱除煤中硫条件的优化

为了更好的优化煤的电化学脱硫工艺,尝试使用催化剂进行进一步优化,以达到最大限度的改善煤电化学氧化的钝化现象,达到提高脱硫率的目的。研究表明,在酸性体系中加入催化剂(如FeCI3、KI、MnSO4)在常温常压下可大大加速电化学脱硫的速率。原因在于所加入的催化剂是氧化剂或经过电极反应产生活性氧化物,这些催化剂能在电解条件下发生氧化还原反应,在阳极被氧化成氧化态离子,氧化了在溶液中含硫化合物,同时氧化态离子在阴极又被还原为还原态离子,电解液和煤中硫之间形成一个氧化还原循环,从而得到反复利用,起到电催化的作用。不同系列催化剂对脱硫率的影响见图6。

从图6可以看出,在电解过程中加入不同的催化剂对煤的脱硫率以及整个电化学处理过程都产生显著的催化作用,MnSO4脱硫效果最好,KI脱硫效果最差,故本研究选用MnSO4做催化剂。

3 结 论

1.电化学脱硫法基本上不破坏煤的原有结构,不仅可以脱除无机硫,还可以同时脱除有机硫。

2.试验得出NaBr电解体系中较佳工艺条件为:电流1.0A,煤浆浓度0.03g/mL,电解质浓度为0.4mol/L,煤粉粒度-200目以下,电解时间3h。在催化剂条件下可获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%,全硫脱除率为80%的较好效果。

3.电化学脱硫方法还处于实验室阶段,存在成本高、处理量小等缺点。如要在工业上应用还有待进一步深入研究。

摘要：以山西石坷节煤样为原料,着重考察了酸性无隔膜体系中煤的电化学脱硫规律。讨论了电解电流,电解时间,电解质浓度,煤浆浓度,煤粉粒度以及催化剂种类等主要因素对煤脱硫率的影响,最终确定了电化学脱硫的较佳工艺条件。通过电化学催化氧化脱硫方法,有效缩短了电解反应时间,提高了脱硫效率,达到了有机硫和无机硫同步脱除的目的。试验结果表明煤中无机硫和有机硫都可获得理想的脱除效果,在有催化剂条件下获得无机硫脱除率为90%,有机硫脱除率为37.5%。硫的总脱除率达80%。

关键词：高硫煤,脱硫率,电化学,催化氧化

参考文献

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[5]赵炜,朱红,朱英.溴化钠水溶液体系中煤的电化学脱硫[J].燃料化学学报,2003(8):376-379.

生物化学脱硫 篇8

1 无机硫的脱除机理

对无机硫的脱除, 分为两种方法, 一种是直接进行脱除, 一种是间接进行脱除。直接脱除的工作原理是借助微生物具备的吸附功能, 对附着在矿物表面的黄铁矿进行氧化, 直至溶解脱除。间接脱除是利用吸附在矿物上的微生物的新陈代谢作用, 置换出高价铁离子, 然后, 再借助高价铁离子的作用, 最终脱除黄铁矿。直接脱除和间接脱除两种方法, 并非独立存在, 有时会在无机硫脱除过程中同时使用。在这两种方法的作用过程中, 都会产生二价铁离子氧化成三价铁离子的反应。

2 有机硫的脱除机理

在煤炭中, 有机硫通常是以大分子结构形式存在, 只使用物理脱硫方法, 很难收到良好效果。经过不断的研究证明, 使用化学方法和微生物方法来对煤炭中的有机硫进行脱除, 效果比较理想。脱除有机硫的途径主要有两种, 一种是以硫代谢为目的的4-S途径, 二是以碳代谢为主的kodama途径。煤炭中的有机硫一般存在于多环结构中, 与C、H、O2等元素结合比较紧密, 在现在的有机硫脱除中, 这两种方式的优点比较明显, 但是工艺和流程很复杂, 实际应用还不够广泛。

3 煤炭微生物脱硫的基本方法

(1) 微生物浸出法脱硫其实质是借助微生物新陈代谢进行氧化的过程。使用微生物作为催化剂, 使可燃硫, 如黄铁矿等还原价态硫, 变成不可燃烧的硫酸盐等高价态硫, 有效去除燃煤中的硫。微生物浸出脱硫的装置很简单, 只要严格按照水浸透操作程序, 在燃煤中注入微生物水溶液, 实现高效脱硫。生成的硫酸盐会落到煤堆的底部, 可以回收利用。缺点是脱硫时间较长, 容易形成二次污染。

(2) 表面处理浮选法表面处理浮选法, 是将微生物脱硫技术和煤浮选工艺结合而生成的一种脱硫方法。将微生物加入煤浆中, 使之充分混合, 此时, 微生物会选择性地吸附在黄铁矿上, 使其氧化或改变表面活性, 使黄铁矿极易和水相融合, 进而沉到水底。但煤颗粒会继续保持疏水性, 浮在水面, 这样, 煤和黄铁矿就轻易地分开了。这种处理方法时间短, 效率高, 几秒之内就可收到效果, 整个脱硫过程, 仅需几分钟就可完成, 而且效果非常理想。但应用范围比较狭窄, 只能用来处理末煤。

4 微生物在无机化工中的应用

(1) 微生物在金矿处理中的应用在处理难浸金富矿和一般金矿石时, 微生物氧化法是最合适、最简单的预处理方法, 不仅投资小, 而且基本不污染环境。首先, 利用微生物催化氧化法时, 将金矿物里的微细金粒氧化出来, 为后续的金提取工作做好铺垫。然后, 再使用异氧菌对含氮有机物进行催化, 分解出来的氨基酸、缩氨酸、蛋白质、核酸等物质, 可以当做金的配合剂, 再配以溶解氧, 就可以溶解氧化矿石中金。一些已经没有活性或者死亡的微生物, 也有良好的吸附金的效果, 常用的此种微生物具体有:细菌、真菌、酵母菌、澡类 (如鱼腥藻、斜生栅藻等) 。利用微生物强化堆浸来对难处理的硫化矿包裹金进行处理, 其功能性和实用性都比较高。对于难浸金精矿的微生物氧化处理, 要先解决矿堆渗透性不高的问题, 一般采用在金精矿中按比例掺入骨架材料的方法。然后再选用合适的微生物进行氧化, 通过氰化浸出, 效果能达到96%, 可以大大降低处理成本。

(2) 微生物在铜矿处理中的应用在铜矿的处理中, 微生物催化与氧化技术的应用也比较多见。在处理低品位次生氧化铜矿时, 微生物浸出法是首选。利用微生物催化与氧化技术进行铜矿处理, 工艺相对比较复杂, 先要粉碎矿石, 然后使之与稀硫酸进行充分搅拌, 之后再进行堆放处理。堆放的高度一般在7m左右。由于铜矿渗透性也不高, 为了解决这个问题, 常在堆放的铜矿石中, 埋入一定数量的塑料管, 以此用来保持矿石堆内部的孔隙率, 使之获得通风的效果。然后, 持续放进已经驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液。氧化亚铁硫杆菌在生长过程中需要适当浓度的Fe2+物质提供能量。研究认为, 添加2g/L的Fe2+, 对黄铜矿的最初浸出速率具有提高作用, 如果Fe2过多, 就容易生成Fe3+, 产生沉淀而影响浸出的效果。在堆放时, 还要对矿坑水进行酸碱度调节, 使p H保持在2.0左右。然后, 再进行适度、合理的喷淋, 喷淋强度控制在8.5L/ (m2·h) , 实际操作中, 要根据矿堆的实际情况, 来分析和修正喷淋工作的强度。整个浸出的周期一般为六个月, 在此过程中, 要对矿堆中的温度进行定期检测, 对Cu2+、Fe2+、Fe3+的浓度进行定期检查, 每月对细菌活性进行一次月度检测。

摘要：本文主要分析了微生物燃煤脱硫的基本原理, 并详细论述了微生物在无机化工工艺和燃煤脱硫中的具体应用。分析了微生物燃煤脱硫的基本方法, 并分析了微生物在金矿、铜矿处理中的应用方法。

关键词：微生物,无机化工,工艺

参考文献

[1]郑大中, 郑若锋.微生物在无机化工工艺及燃煤脱硫中的应用[J].四川化工, 2004, 03:17-21.

生物化学脱硫 篇9

我国的生物质废弃物具有产生量大、可降解有机物含量高等特点,但目前生物质废弃物的随意丢弃或焚烧不仅造成严重的环境污染,还使碳质资源大量流失。现有的生物质废弃物多以农林废弃物如稻草、核桃壳、玉米秸杆为主,这些材料中含有的木质纤维素是制备活性炭的廉价原料[1]。目前在环境治理领域生物质废弃物制备的活性炭主要用于废气和染料废水的处理,如蒋卉等[2]采用微波法制备玉米秸秆活性炭,活性炭的亚甲蓝的吸附值为131 mL/g,高于国家标准,并且对甲醛的吸附性能也高于市售活性炭;Tsai[3]采用氯化锌法制备的玉米秸秆活性炭,在温度为70 ℃,吸附时间为5h的条件下对碱性品红、次甲基蓝、甲基橙3种染料废水的吸附达到最好效果;原芳等[4]研究发现,以KOH作为活化剂制备的稻壳活性炭碘吸附值达到1010mg/g,对水中有机物的去除率为71%,对高锰酸盐的去除率为61%。在大气污染物的去除方面生物炭的最新研究是采用核桃壳为原料制备的脱硫剂,如李秀玲等[5]采用氯化锌活化法制备了脱硫的核桃壳活性炭,研究表明当氯化锌溶液质量分数为60%,300℃炭化80min,500 ℃活化60min时,制得的活性炭穿透时间长,同时其碘吸附值可达880mg/g以上,吸附效果明显好于市售活性炭。生物质废弃物制备的活性炭虽然使用成本低,但对含硫恶臭物质的去除效果要低于昂贵的锌基和铜基脱硫剂。如闫波等[6]通过直接沉淀法制备的纳米氧化铜,在常温条件对H2S的脱除精度可以达到0.05mg/m3以下,高于同类型的其他脱硫剂产品。

为了提高活性炭的脱硫效果,降低金属氧化物脱硫剂的使用成本,本研究以稻草和核桃壳为原料,通过化学活化法制备出活性炭,将铜负载到活性炭表面,制备出复合脱硫剂。并采用多种测试方法研究了复合脱硫剂的结构,以及对H2S等恶臭气体的吸附性能。

1 实验

1.1 生物质活性炭的制备

以30% ZnCl2作为活化剂,其中制备稻草活性炭的液料比为3∶1,活化温度为480 ℃,活化时间为1h;制备核桃壳活性炭的液料比为2∶1,活化温度为400 ℃,活化时间为1h。具体步骤如下:将原料粉碎、过20目筛,置于烧杯中备用。按活化剂的浓度及液料比配制一定量的溶液,将原料置于其中,放在40 ℃恒温槽中水浴加热24h。将浸渍完成的样品置于烘箱中,在85 ℃的条件下烘干。将烘干完成的样品置于瓷坩埚中,放入管式电阻炉内在流动N2的氛围下活化。待活化完成的样品随炉温冷却至150 ℃以下取出,将产品多次水洗后干燥备用。

1.2 复合脱硫剂的制备

配制0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液,根据负载量计算所需的溶液体积,将活性炭加入其中,用保鲜膜封好,于常温下浸渍12h以上。将浸渍完成的活性炭放入烘箱内85 ℃烘干。将烘干完成的样品置于瓷坩埚中,放进通入氮气的管式电阻炉内焙烧。焙烧完成的样品随炉冷却至150 ℃以下后取出备用。

1.3 H2S吸附性能测试

将复合脱硫剂的H2S吸附时间作为脱硫剂脱硫性能的评价指标。称取0.2g脱硫剂,装入长450mm、内径9mm的玻璃管反应器中。室温条件下,气速为20 mL/min时,H2S标准气体(10-3,氮气配制)从反应器上部进入,从通入H2S标气开始计时,每隔一定时间,利用美国华瑞公司的(PGM-1700)有毒气体检测仪对出气中H2S浓度进行检测,直至出气口中H2S浓度超过2×10-5时停止检测和计时。从通入H2S标气开始至出气H2S被检出为吸附阶段;从出气H2S被检出至H2S浓度超过2×10-5为穿透阶段。吸附阶段和穿透阶段的时间总和定义为脱硫剂的吸附时间。

1.4 脱硫剂的表征

本实验对所制备出的复合脱硫剂采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)分析表征手段进行分析。XRD采用日本岛津公司的X射线衍射仪(XRD-6000),以CuKα靶作为辐射源,λ=0.154056nm,管压40kV,管流30 mA。 扫描电镜(SEM)采用FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜测试。用导电胶把颗粒样品粘附在铝制托盘上,之后用离子溅射镀膜仪在样品表面镀上一层1500 nm厚的金属膜。 红外光谱(FT-IR)采用T60SXBFTIR型红外光谱仪(美国NICOLE公司),测定时对实验室有严格的要求,其相对湿度不能高于65%,温度范围为15~30℃,取样量为1~2mg,加压到0.8~1GPa后维持2~5min。

2 结果与讨论

2.1 不同复合脱硫剂的H2S吸附性能

分别测定氧化铜、稻草活性炭及核桃壳活性炭载铜前后的吸附性能,实验结果如图1所示。由图1的H2S吸附时间曲线即可得知,单纯的活性炭对H2S的吸附性能不及氧化铜,氧化铜的H2S吸附时间长达100min,而稻草和核桃壳活性炭的吸附时间分别为50min和70min。且稻草活性炭的吸附性能要好于核桃壳活性炭。而负载20%铜制得的最优核桃壳活性炭对H2S的吸附性能则超过了氧化铜和载铜20%的稻草活性炭,核桃壳活性炭的吸附时间长达160min,而载铜20% 的稻草活性炭对H2S的吸附性能与氧化铜接近。

2.2 铜负载量对复合脱硫剂脱硫性能的影响

以核桃壳和稻草为原料,分别制备出铜理论负载量为15%、20%、25%和30% 的样品,考察铜的负载量对H2S吸附性能的影响,结果如图2和图3所示。

从图2 和图3 可明显观察到,两种原材料制备的脱硫剂,随着铜负载量的变化,其脱硫活性呈现出相似的变化规律,即吸附时间出现先上升后下降的趋势,当铜负载量为20%时,两种脱硫剂的吸附性能最佳,其中核桃壳为原料制备的脱硫剂其H2S吸附时间为110min,稻草为原料制备的脱硫剂其H2S吸附时间仅为82min。分析认为当铜负载量低于20%时,负载量低于活性炭表面单分子层分布的阈值,铜化合物高度分散在稻草活性炭的表面,从而表现出较高的吸附性能;当负载量高于20%时,载负量高于活性炭表面单分子层分布的阈值,部分化合物以大颗粒结晶形态析出而导致吸附性能降低[7]。而在相同理论负载量的情况下,核桃壳脱硫剂的吸附活性要好于稻草活性炭,说明了核桃壳相比于稻草更适合负载活性组分。

2.3 焙烧温度对复合脱硫剂脱硫性能的影响

选定最佳的铜负载量为20%、焙烧时间1h,设定250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃6个焙烧温度,通过改变焙烧温度来探讨复合脱硫剂对H2S吸附性能的影响,H2S吸附时间曲线如图4和图5所示。

由图4的吸附时间曲线可见,焙烧温度400 ℃时制备得到的脱硫剂具有较高的脱硫能力,其吸附时间为160min,吸附148min后H2S浓度可被仪器检测出,此时的H2S浓度值为2×10-7,直到160min时检测出H2S浓度超过2×10-5,时间为13min。脱硫能力最差的是焙烧温度为250 ℃时的样品,其吸附时间仅为48min,从H2S被检出到实验结束时间仅为6min。

从图5中可以明显地观察到在250~400 ℃的温度区间内,随着焙烧温度的升高稻草脱硫剂的吸附性能提高,400 ℃时达到最大值,而后脱硫性能开始下降。所以400 ℃为最优焙烧温度,当吸附时间达到78min时,开始有H2S被检测出来,直到108min时检测到的H2S浓度达到2×10-5,所用时间为30min,可见400 ℃时稻草复合脱硫剂的吸附性能较稳定。分析认为样品焙烧温度升高,能加快活性组分铜的迁移并提高其分散度,从而提高了脱硫效能,而焙烧温度过高,又会破坏活性炭的微孔结构,使得负载组分烧结,从而导致吸附效能下降[8]。

综上对比分析,铜负载前稻草活性炭的吸附活性高于核桃壳活性炭,而铜负载后核桃壳活性炭的吸附活性明显优于稻草活性炭,再一次说明了核桃壳比稻草更适合负载活性组分。

2.4 复合脱硫剂的XRD分析

图6((a)载铜稻草活性炭,(b)载铜核桃壳活性炭)为复合脱硫剂的XRD衍射图。由图6(a)可见载铜稻草活性炭脱硫剂在衍射角2θ为16~30°处有一宽衍射峰出现,此峰为炭的衍射峰;在2θ为32.4°、36.3°、43.3°、50.4°和74.1°处出现了衍射峰,与标准谱线对比,其中32.4°、36.3°、74.1°的衍射峰是CuO的特征峰,证明了稻草活性炭中存在CuO;而43.3°、50.4°的衍射峰是单质Cu的特征峰,且峰强度较大,认为是在高温活化过程中出现还原的氛围将CuO还原为单质Cu[9]所致。由于单质铜不与硫化氢发生反应,所以制得的稻草复合脱硫剂的吸附性能有所下降。

由图6(b)可见,在2θ 为28.5°、30.8°、32.6°、36.2°、42.5°、48.9°、50°、57.6°、62.1°、69.2°和73.7°处有衍射峰出现,其中32.6°、36.2°、48.9°、57.6°、62.1°归结为CuO的特征衍射峰,同样证明了核桃壳活性炭中成功负载了CuO;在28.5°和73.7°出现的强衍射峰归结为Cu2O,在42.5°和50.4°出现的衍射峰归结为单质Cu衍射峰,但单质铜的衍射峰强度要明显弱于稻草复合脱硫剂,说明单质铜含量较少,由于Cu2O可以与H2S发生反应,所以制得的核桃壳脱硫剂的吸附性能好于稻草复合脱硫剂。以上分析进一步证明核桃壳比稻草更适合负载铜氧化物。

2.5 扫描电子显微镜(SEM)分析

图7为复合脱硫剂的扫描电镜照片。由图7(a)和(b)可见,稻草活性炭负载前后表面都存在较规整的孔洞,且负载后的稻草活性炭表面有大量的小颗粒均匀分布。对比图7(c)和图7(d)可以发现,铜负载前后的核桃壳活性炭均由不规则颗粒堆积而成,颗粒表面粗糙,有小孔存在。且铜负载后核桃壳活性炭颗粒的尺寸大幅度减小,大颗粒表面粘附着少量的小颗粒,笔者认为小颗粒可能是铜的化合物。对SEM照片深入分析发现,负载后稻草脱硫剂呈现大块体,块体上有规则的孔存在,孔径较均一;而核桃壳脱硫剂的孔是由小颗粒堆积而形成的,孔径分布较宽,一般认为H2S气体在吸附的过程中,大孔是气体进入中孔和小孔的通道,促进了H2S气体进入材料的内部,进而提高了H2S的吸附效果[11]。这也是核桃壳复合脱硫剂活性强于稻草脱硫剂的原因。

2.6 红外光谱(FT-IR)分析

图8和图9为负载后复合脱硫剂的红外光谱图。

从图8和图9可见,两种复合脱硫剂在3420.02cm-1、2921.23cm-1、1400.33cm-1、1068.74cm-1附近都有吸收峰,分别对应-OH的伸缩振动、饱和C-H的伸缩振动、C-H的弯曲振动、C-O的伸缩振动,说明活性炭经过再次焙烧后,-OH、C-O含氧官能团并没有丢失,对H2S的吸附效能并没有因再次焙烧而受损[12]。而在490cm-1和520cm-1附近出现的2个峰是Cu-O键的伸缩振动引起的红外吸收,说明活性炭负载后均有氧化铜存在。

3 结论

(1)当稻草活性炭的载铜量为20%、焙烧温度为400 ℃,对H2S的吸附时间为108min,相同工艺参数下制备的载铜核桃壳活性炭对H2S的吸附时间为160min,而载铜稻草活性炭对H2S的吸附时间与CuO(100min)接近,说明核桃壳活性炭更适宜作载体使用。

(2)结构分析显示,负载铜后核桃壳活性炭颗粒明显小于稻草活性炭,且材料中仍保留有-OH、C-O含氧官能团,以及CuO和Cu2O;但稻草活性炭负载铜后其XRD谱线中铜的衍射峰明显强于载铜核桃壳活性炭样品,即负载铜后核桃壳活性炭对H2S的吸附性能明显强于稻草活性炭。

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