优化反应条件

优化反应条件（精选9篇）

优化反应条件 篇1

摘要：伊泰煤制油公司煤炭间接液化核心技术采用中科合成油提供的费托合成铁基催化剂、浆态床反应器和工艺工程。费托合成反应生成的高沸点的石蜡产物, 在反应温度下以液态形式存在于反应器中, 需要将石蜡产物连续地从反应器中排出, 合理把握H2/CO比、温度和压力等各因素对费托合成反应速率以及产品分布的影响, 合理控制各参数, 优化操作条件对实际生产有重要意义。

关键词：煤间接液化,浆态床,费托合成,优化

引言

内蒙古伊泰煤制油有限责任公司煤间接液化工业化装置是在依托国家“863”高新技术项目和中科院知识创新工程的基础上, 采用国内自主研发的高温浆态床费拖合成催化剂、浆态床合成反应器及工业成套技术。随着伊泰煤制油示范项目的标杆效应逐渐显现, 未来几年煤制油新型煤化工产业化发展是必然趋势, 所以在消化吸收煤间接液化核心技术的基础上, 不断优化和调整煤间接液化核心工艺费托合成反应操作条件, 解决装置技术难题, 是对国内煤间接液化工艺化示范装置关键技术的保障, 是赶超国际水平的必经之路。

一、费托合成反应器介绍

浆态床反应器是一种三相鼓泡塔, 其结构如下图所示, 反应器内有移热列管, 下部设气体分布器, 顶部有旋液分离器分离器, 中端为固液分离器, 原料气在由液体石蜡和颗粒状催化剂组成的浆液中鼓泡【1】。经预热的合成气原料从反应器底部进入反应器, 生成烃类产物和水。在气泡上升的过程中合成气不断发生费托合成反应, 生成更多的烃类产物和水。反应产生的热由反应器内上下端的移热列管生产蒸汽取出。重质烃类产物 (即液态石蜡) 由中端的固液分离器排出反应器。未反应的气体经旋液分离器去除夹带的液滴和细颗粒催化剂后从反应器上部离开反应器, 冷却回收轻质组分和水。

二、浆态床反应器存在的问题

在浆态床反应器内, 由于催化剂悬浮在液态石蜡反应物中, 为了生产洁净的蜡, 保证后续加工过程的顺利进行, 需要将催化剂和液体石蜡进行分离。为了使反应器浆液中的固体催化剂浓度保持在一定水平, 维持反应在一定的转化率, 避免催化剂的损失, 需要将合成石蜡中分离出来的催化剂返回反应器。同时石蜡中固体的分离应尽量完全, 我厂铁含量≤5PPM才能有效满足后续加工过程的要求。费托合成反应生成的高沸点的石蜡产物, 在反应温度下以液态形式存在于反应器中, 需要将石蜡产物连续地从反应器中排出, 才能使反应器的浆态床层维持在一定的高度, 保证反应器的正常运行。

三、解决方法的讨论

1. 分离技术方面的试验

为了解决固液分离的局限, 我厂对内置固液分离的各项参数进行了优化, 采用了提高过滤压差、等速过滤等方法, 同时对外置固液分离也进行了试验, 尽管没能从根本上解决这一问题, 但也取得了一系列成果。

2. 费托合成的操作条件的影响

相对于对分离技术的努力, 针对这一问题合理改进费托合成的操作条件来降低其带来的影响更容易实现。

(1) 原料气H2/CO比的影响

原料气H2/CO比是影响费托合成产物选择性的重要因素。一般情况下, H2/CO比值增加, 即CO分压越低, 催化剂表面氢分压相对增大, 表面单体覆盖率降低, 抑制了碳链之间的结合, 碳链脱附概率增大, 反应中间产物的链终止速率加快, 链增长概率也随之降低。因此甲烷等低碳烃的选择性增大, 重质烃的选择性降低。降低原料气H2/CO比有利于液态烃类和石蜡的生成, 但H2/CO比值太低会使催化剂表面大量积炭而失活, 影响催化剂的寿命。所以实际操作中要根据反应器的固液分离速率和浆态床层高度合理控制H2/CO比, 反应器液位居高不下或者持续增长时适当提高原料气H2/CO比可解决这一问题, 实际中常把原料气中H2含量百分数作为重要依据, 一般控制在59%-62%。

(2) 反应温度的影响

费托合成反应是强放热反应, 产物的形成是通过中间体参与链增长而进行的。温度升高增加中间产物脱附的可能性, 形成产物的链终止速率加快, 导致碳链增长概率减少, 费托合成产变轻【2】。在实际操作中, 当固液分离效果不好反应器液位偏高时适当提高温度可以减少长链烃向短链的偏移, 减少固液分离的压力, 同时适当提高温度可以加快反应速率, 对降低系统的压力效果不错。反应温度对系统压力影响比较明显, 日常操作中一般要实现等温操作, 温度上下波动控制在1℃之内, 否则系统压力波动较大, 对工况影响较大。

(3) 反应压力的影响

反应压力提高, 催化剂的活性提高, CO转化率增大, 甲烷等的低碳烃的选择性降低, 高碳烃的选择性增加, 反应压力提高有利于重质烃的生成。由于费托合成反应是体积缩小的反应, 增加压力有利于烯烃再吸附发生二次反应, 促进碳链增长概率增加。压力增高, 产物中烯烃的含量也减少。实际操作中, 压力一般要接近我厂厂控指标上限即2.88MPa, 当反应器固液分离效果变差的时, 采用提高原料H2/CO比来抑制反应器液位上升。

总之, 合理控制各参数, 优化操作条件, 可以有效缓减浆态床固液分离困难带来的影响, 对实际生产中负荷的增加以及产品分布的调整有重要意义。

参考文献

[1]孙启文.煤炭间接液化.2012.9.

[2]王晨英, 李国辉, 周敬来, Fe-Mn催化剂费托合成产物分布动力学.催化剂学报, 2007, 28 (3) 268-273.

优化反应条件 篇2

【题1】在体积可变的密闭容器中，反应mA(g)＋nB(s)

pC(g)达到平衡后，压缩容器的体积，发现A的转化率随之降低。下列说法中，正确的是（C）

A.(m＋n)必定小于p

B.(m＋n)必定大于p C.m必定小于p

D.m必定大于p 【解析】压缩容器的体积，A的转化率降低，说明压强增大时平衡向逆反应方向移动，逆反应是气体体积（气体系数）缩小的反应，即m

A.反应物分子间的碰撞

B.反应物活化分子间的碰撞

C.能发生化学反应的碰撞

D.反应物活化分子间有合适取向的碰撞

【解析】反应物分子间的碰撞是随时可以发生的，但是只有反应物活化分子之间的碰撞才可能发生化学反应，而能发生化学反应的碰撞就是有效碰撞，这也正是活化分子中有合适取向的碰撞。

【题３】可逆反应2NO

22NO＋O2在密闭容器中进行，达到平衡状态的标志是（B）

①单位时间内生成n mol O2，同时生成2n mol NO ②单位时间内生成n mol O2，同时生成2n mol NO2

③用NO2、NO、O2的物质的量浓度变化表示的反应速率的比为２：２：１的状态 ④混合气体的颜色不再改变的状态 ⑤混合气体的密度不再改变的状态

⑥混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态

A.①③⑤ B.②④⑥ C.②③④ D.③④⑤

【解析】化学平衡状态的本质特征是正、逆反应速率相等。①中当生成n mol O2时，必然同时生成2n mol NO。在任何时刻均是这样。因为两者生成物，且物质的量之比为n(O2)：n(NO)＝１：２，所以不是平衡状态的标志；②中单位时间内生成n mol O2时，由方程式可知必然消耗2n mol NO2，这样单位时间内NO2的消耗量和生成量相等，达到平衡状态；③中主要是针对正反应或逆反应，在任何时刻都有这个比值关系；④中，混合气中只有NO2有颜色，呈红棕色，当混合气体的颜色不再改变时，表示NO2的浓度不再改变，表明达到平衡状态；⑤混合气体的密度等于混合气体的质量除以混合气体的体积。由于反应物和生成物均是气体，由质量守恒定律得反应前后混合气体的质量保持不变，而密闭容器的体积也是固定不变的，所以混合气体密度保持不变，不能由恒定不变的量来判断反应是否达到平衡状态；⑥混合气体的平均相对分子质量为总质量除以总气体物质的量，总质量恒定不变，气体物质的量发生变化，当变到不再改变时，表明达到平衡状态。【题４】在一密闭容器中，反应mA(g)

nC(g)＋nB(g)达平衡后，保持温度不变，将容器容积压缩到原来的一半，当达到新的平衡时，B和C的浓度均是原来的1.8倍，则（A）A.平衡向逆反应方向移动了

B.物质A的转化率增加了

C.物质C的质量分数增加了

D.m>2n 【解析】由于c＝n/V，当V变为原来的一半时，如果平衡不发生移动，则n不变，c必然是原来的２倍。现在B和C的浓度均是原来的1.8倍，则说明B和C均减少，进而推知平衡向左移动。而物质C的质量分数等于C的质量占混合体系总质量的百分数，而总质量不变，所以C的质量分数减小，物质A的量增加，所以A的转化率减小。而增加压强，平衡向气体体积减小的方向移动，所以m<2n。【题５】可逆反应mA(g)＋nB列叙述正确的是(D)A.若增加B的量，平衡体系颜色加深，说明D是固体 B.增大压强平衡不移动，说明m＋n一定等于p＋q C.升高温度，A的转化率减小，说明正反应是吸热反应 D.若B是气体，增大A的量，A、B转化率并不都增大

【解析】由方程式可知，BD的凝聚状态不确定选项A中增加B的量，若B是有颜色的气体，则B的量在任何时刻都比原来大，平衡体系颜色应加深，这时D既可以是固体也可以是气体，若D是有颜色的气体，当平衡向右移动之后，平衡体系颜色也加深。选项B中，增大压强平衡不移动，则说明反应物气体计量数之和等于生成物的气体计量数之和，而物质B和D的状态不确定，所以m＋n和p＋q的关系也不确定。选项C中，升高温度，A的转化率减小，表明平衡向左移动，说明逆反应是吸热反应，则正反应必定是放热反应。选项D中，若物质B是气体，增大A的量，平衡向右移动，B的转化率增大，A的转化率减小。【题６】一定温度下，在恒容密闭容器中发生如下反应2A(g)＋B(g)

3C(g)，若反应开

pC(g)＋qD中，A和C都是无色气体，达到平衡后，下始时充入2 molA和2 molB达到平衡后，A的体积分数为a%，其他条件不变时，若按下列四种配比作为起始物质，平衡后A的体积分数大于a%的是（AB）

A.2 mol C

B.2 mol A、1 mol B和１mol He（不参加反应）C.1 mol B和1 mol C

D.2 mol A、3 mol B和3 mol C 【解析】本题主要考查对等效平衡和平衡移动原理的理解。该反应为反应前后气体体积不变的反应，A项中若将2 mol C全部转化为A、B，分别得到4/3 mol A和2/3 mol B，与起始加入的2 mol A和2 mol B比较，相当于少加了B，A的转化率减小，百分含量增加；B项中，加入He对平衡无影响，也相当于少加了B，A的含量增加；由C项的投料情况看，反应只能逆向进行，而1 mol B对逆向反应有抑制作用，致使A的含量减少；D项若按2 mol A、2 mol B和3 mol C与原来2 mol A和2 mol B等效，多余的1 mol B使A的转化率增大，百分含量减小。

【题7】如右图，装有活塞的密闭容器内盛有22.4 mL一氧化氮。若通入11.2 mL氧气（气体体积均在标准状况下测定），保持温度、压强不变，则容器内的密度为（D）A.等于1.369 g•L－１

B.等于2.054 g•L－１

C.在等于1.369 g•L和等于2.054 g•L之间

D.大于2.054 g•L

【解析】2NO＋O2＝2NO2由方程式可以看出，22.4 mL一氧化氮与11.2 mL氧气恰好完全反应生成NO2，由于存在2NO

2N2O4，所以混合气体应该是NO2和N2O4的混合气体，－１－１－１其密度应该大于NO2的而小于N2O4的。在标准状况下，二氧化氮的密度可计算得2.054 g•L，N2O4等于1.369 g•L，分析各选项可知答案。

【题８】在一固定容积的密闭容器中充入2 mol A和1 mol B，发生反应2A(g)＋B(g)xC(g)，达到平衡后，C的体积分数为W ％。若维持容器体积和温度不变，按0.6 －１

－１mol A，0.3 mol B和1.4 mol C为起始物质，达到平衡后，C的体积分数也为W %，则x值为（BC）

A.1

B.2

C.3

D.4 【解析】这样题目属于等效平衡的问题。一种平衡状态的建立只与条件有关而与途径无关。在恒容恒温的密闭容器中，若反应前后气体计量数和不相等，要想建立同一种平衡状态，则两组数据值必须完全对应相等，该题中，则有0.6 mol ＋2/x1.4mol＝2 mol，同时必定有0.3 mol＋1/x1.4mol＝1 mol，解得x＝２，由于n(A)：n(B)＝0.6 mol：0.3 mol＝2：１，与第一次中物质A、B的物质的量相等，所以，当反应前后计量数和相等时，也符合题意，所以x也可等于3。

【题9】一定温度下，反应2SO2＋O

22SO3达到平衡时，n(SO2)：n(O2)：n(SO3)＝２：３：４。缩小体积，反应再次达到平衡时，n(O2)＝0.8 mol，n(SO3)＝1.4 mol，此时SO2的物质的量应是（A）

A.0.4 mol

B.0.6 mol

C.0.8 mol

D.1.2 mol 【解析】缩小体积时，压强增大，平衡向右，设达新平衡时SO2转化的物质的量是x，而原平衡中三者物质的量分别是2a，３a，4a。

2SO2

＋

O2

2SO3

原平衡

２a

3a

4a 转化

x

x/2

x 新平衡

２a－x

3a－x/2

4a＋x 3a－x/2＝0.8 mol

4a＋x＝1.4 mol

解得a＝0.3 mol

x＝0.2 mol n(SO2)＝２0.3 mol－0.2 mol＝0.4 mol 【题10】在一个固定体积的密闭容器中，加入2 mol A和1 mol B，发生反应２A(g)＋B(g)３C(g)＋D(g)，达到平衡时，C的浓度为 a mol•L－１。若维持容器体积和温度不变，按下列四种配比为起始物质，达到平衡后，C的浓度仍为a mol•L的是（）A.4 mol A＋2 mol B

B.2 mol A＋1 mol B＋3 mol C＋1 mol D C.3 mol C＋1 mol D＋1 mol B

D.3 mol＋1 mol D 【解析】思路方法同第８题，即由于反应前后计量数不同，只能取起始条件相同，当反应只

－１

从逆反应开始时，与2 mol A和1 mol B相当的量只能是3 mol C和1 mol D。

【题11】在体积固定的密闭容器中进行下列反应，达到平衡后若升高温度，则混合气体平均相对分子质量一定增大的是（D）A.2SO2(g)＋O2(g)B.2C2H2(g)＋5O2(g)C.2NH3(g)＋CO2(g)D.4NH3(g)＋5O2(g)2SO3(g)

(正反应为放热反应)

4CO2(g)＋2H2O(g)（正反应为放热反应）CO(NH2)2(s)＋H2O(g)（正反应为吸热反应）4NO(g)＋6H2O(g)（正反应为放热反应）

【解析】M＝m(总)／n(总)，A选项中，升高温度，平衡向左移动，m(总)不变，但n(总)减少，所以，M减小；同理，B选项也如此；C选项中，升高温度，平衡向右移动，由于有固体物质生成，所以混合气体的总质量和总物质的量均减少，不能再依据公式判断M的变化，应该采用极限法。由数值可知，平衡右移时，M减小；D选项中，平衡左移，n(总)减小，所以M增大。

【题12】决定化学反应速率的主要因素是（B）

①温度

②压强

③催化剂

④浓度

⑤反应物本身的性质 A.①②③④⑤ B.⑤ C.①④ D.①②③④

【解析】决定化学反应速率的主要因素，也就是内因就是反应物本身的结构和性质。【题13】下图表示某反应N2(g)＋3H2(g)

2NH3(g)

ΔH＝－a kJ·mol－１（a>0）在某一时间段t0～t6中反应速率与反应过程的曲线图，则氨的百分含量最高的一段时间是（A）

A.０～tB.t2～tC.t3～tD.t5～t6

【解析】这是一个v～t图分析题。图中：０～t1，是原平衡状态，t1～t2为平衡左移过程，所以氨的百分含量下降，t2又达平衡状态，t2～t3保持平衡；t3～t4为加入催化剂，平衡不移动，正、逆反应速率同等程度增大，氨的百分含量不变，t4～t 5为平衡左移过程，氨的百分含量下降，t5～t为又一新平衡阶段，整个过程中，氨的百分含量间断性地下降，所以整个过程中只有在开始阶段氨的百分含量最高。【题14】反应 aX(g)＋bY(g)１

cZ(g)＋dW(g)５min后达到平衡时，X减少 n mol·L－，Y减少n/3 mol·L－１。若体系压强增大，W的百分含量不发生变化，则反应物质分子式 的化学计量数比a：b：c：d为（D）

A.１：３：１：２ B.１：３：２：２ C.３：１：２：１ D.３：１：２：２ 【解析】由题意知：n mol·L

－１

：n/3 mol·L

－１

优化反应条件 篇3

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

面粉, 榆中县夏官营镇产新鲜面粉;牛肉样品, 购自榆中县市场;磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、盐酸、氯化钠、氢氧化钠、亚硝酸钠、丙酮、碳酸钙、羧甲基纤维素 (CM-纤维素) 、次氯酸钙、二氯甲烷 (分析纯) , 均为市购;碘化硫代乙酰胆碱、2, 6-二氯靛酚、活性炭、无水硫酸钠 (在700 ℃灼烧4 h) 、中性氧化铝 (在550 ℃灼烧4 h) 、硫酸钠溶液 (20 g/L) , 均为市购;敌敌畏 (77.5%) , 购自南通江山农药化工股份有限公司;丁酰胆碱酯酶 (马血清制备) , 由广州伟伯化工有限公司进口分装。

1.2 主要设备与仪器

WDY-III移液枪, 购自长春博胜量子科技有限公司;HZY-A电子天平, 购自上海精密科学仪器有限公司;大型高速冷冻离心机 (型号为2006A777, 转子型号为SS-34) , 国产;YOD-230真空冷冻干燥机, 购自北京四环科学仪器厂有限公司;布式漏斗、电动振摇器、紫外分光光度计、农药多通道快速检测仪 (GDYN-308S) 、层析柱等, 由西北民族大学生命科学与工程学院中心实验室提供。

1.3 试验原理

有机磷农药对胆碱酯酶活性有抑制作用, 其抑制程度取决于农药种类及其含量。在pH值为7～8的溶液中, 碘化硫代乙酰胆碱被胆碱酯酶水解, 生成硫代胆碱, 能使蓝色的2, 6-二氯靛酚褪色, 褪色程度与胆碱酯酶活性呈正相关, 可在600 nm比色测定, 酶活性越高吸光度越低[3]。

1.4 主要试剂的配制

主要试剂的配制参见GB/T 18630—2002蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯农药残留量的简易检验方法 (酶抑制法) [4]。

1.5 样品处理

1.5.1 羧甲基纤维素的处理

参考徐锦江等[5]的方法。

1.5.2 小麦酯酶的粗提取

取50 g新鲜食用面粉置500 mL三角瓶中, 加250 mL纯化水振荡30 min, 静置30 min以上, 用移液管取上清液放入50 mL离心管中, 5 000 r/min离心20 min。收集上清液用冷冻干燥机浓缩至20 mL左右, 得小麦酯酶粗提液, 保存于冰箱中待纯化。

1.5.3 小麦酯酶的纯化

将处理好的羧甲基纤维素悬浮液加入层析柱中, 加入20 mL小麦酯酶粗提液, 层析柱上层液快流完时加0.005 mol/L pH值为6.0的磷酸缓冲液150 mL进行洗脱;再加0.1 mol/L pH值为6.0的磷酸缓冲液150 mL洗脱, 以2 mL/min流速做梯度洗脱, 收集后1/2流出液。流出液用冷冻干燥机干燥成干粉, 以0.2 g/瓶封装于瓶中备用[6,7,8]。

1.6 最适条件

参照董杰等[9]和王多加等[10]的试验方法, 设计酶促反应时间、最大吸收波长、反应温度对酶活性的影响, pH值对酶活性的影响和敌敌畏对小麦酯酶抑制时间的影响等试验。

1.6.1 最大吸收波长的确定

取1支试管, 加入pH值为7.7的磷酸缓冲液3 mL和小麦酯酶0.5 mL, 混匀后置于36.8 ℃的水浴锅上保温15 min, 加入2, 6-二氯靛酚溶液0.1 mL, 先在520 nm处观察吸光度的变化情况, 待吸光度不再发生变化时, 再分别于420, 440, 460, 480, 500, 520, 540, 560, 580, 600, 620 nm处测定吸光度。

1.6.2 反应温度对酶活性的影响

改变反应温度, 设置梯度为25, 28, 31, 34, 37, 40, 43, 46 ℃, 小麦酯酶的用量改为0.1 mL, 保温15 min后加入0.1 mL底物, 在1.6.1确定的最大吸收波长处测其吸光度, 比较3 min前后吸光度的变化情况。

1.6.3 pH值对酶活性的影响

改变pH值, 利用pH值计和醋酸、磷酸盐配制pH值梯度为5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 小麦酯酶的用量为0.1 mL, 保温时间为15 min, 加入底物0.1 mL, 在1.6.2确定的最适反应温度和1.6.1确定的最大吸收波长处比较3 min前后吸光度的变化情况。

1.6.4 酶促反应时间的确定

小麦酯酶的用量为0.1 mL, 保温时间为15 min, 加入底物0.1 mL, 在1.6.2确定的最适反应温度和1.6.3确定的最适pH值条件下延长反应时间至10 min, 然后观察每分钟吸光度的变化情况。

1.6.5 敌敌畏对小麦酯酶抑制时间的确定

用1.6.3确定的最适pH值的缓冲溶液对敌敌畏进行稀释, 使农药浓度最终达0.1 μg/mL。取稀释后的敌敌畏溶液5 mL, 加小麦酯酶0.1 mL, 在0～20 min范围内改变敌敌畏与酶作用的时间, 然后加入0.1 mL底物进行反应, 于1.6.1确定的最大吸收波长处比较1.6.4确定的反应时间内吸光度的变化情况。

1.7 小麦酯酶纯化酶与市售丁酰胆碱酯酶检验准确度的比较

1.7.1 肉样的预处理

用1.6.3确定的最适pH值的缓冲溶液对敌敌畏进行稀释, 使农药浓度达200 μg/mL。称取20 g牛肉剪切成1 cm3小块, 再用稀释后的敌敌畏溶液200 mL浸泡24 h, 然后捞起放入250 mL具塞锥形瓶中, 加60 mL丙酮, 于振荡器上振摇0.5 h。经滤纸过滤, 取滤液30 mL于125 mL分液漏斗中, 加60 mL硫酸钠溶液 (20 g/L) 和30 mL二氯甲烷, 振摇提取2 min后静置分层。将下层提取液放入另一个125 mL分液漏斗中, 再用20 mL二氯甲烷于丙酮水溶液中同样提取后, 合并2次的提取液。在二氯甲烷提取液中加1 g中性氧化铝, 轻摇数次, 再加20 g无水硫酸钠, 振摇脱水, 过滤于蒸发皿中。用20 mL二氯甲烷分2次洗涤分液漏斗, 倒入蒸发皿中, 在55 ℃水浴上蒸发浓缩至1 mL左右。用丙酮少量多次将残液洗入具塞刻度小试管中, 定容至5 mL。如溶液含少量水, 可在蒸发皿中加少量无水硫酸钠后, 再用丙酮洗入具塞刻度小试管中定容。

1.7.2 酶准确度比较试验

样品试验:取2 mL牛肉提取液于50 mL烧杯中, 吹干丙酮后, 加1.6.3确定的最适pH值的缓冲液20 mL溶解, 加入氧化剂0.4 mL, 摇匀后放置10 min。再加入还原剂1.2 mL摇匀, 然后分成3 mL的6等份, 编号为1～6号, 其中1～3号各加入小麦酯酶纯化酶液0.2 mL, 4～6号各加入市售丁酰胆碱酯酶溶液0.2 mL, 摇匀, 在水浴锅 (温度为1.6.2确定的最适反应温度) 中保温15 min。

空白试验:用3 mL缓冲液代替样品试验中的3 mL提取液, 其他处理相同, 各加入底物溶液0.2 mL、显色剂0.1 mL, 立即用农药多通道快速测定仪测定吸光度的变化, 并记录前后1.6.4确定的反应时间内的数值。最后通过数据计算出抑制率, 超过50%者则被判定为农药残留阳性[10,11,12]。

1.8 小麦酯酶纯化效果试验

取2支试管编号为Ⅰ、Ⅱ号, 各加入3 mL 0.1 μg/mL敌敌畏溶液, 然后在Ⅰ号试管中加入0.1 mL小麦酯酶粗提液, 在Ⅱ号试管中加入0.1 mL小麦酯酶纯化液, 在1.6.2确定的最适反应温度保温15 min, 分别加入0.1 mL底物和0.1 mL 2, 6-二氯靛酚溶液, 立即在1.6.1确定的最大吸收波长处1.6.4确定的反应时间内测定前后的吸光度。

2 结果与分析

2.1 提取酶的量

从50 g面粉中提取的酶液经真空冷冻干燥后得酶干粉, 干粉重量为1.217 g。

2.2 酶促反应条件的确定

2.2.1 波长对吸光度的影响

见图1。

靛酚的生色基团为“>N=N<”。从图1可以看出, 在606 nm处吸光度最大, 确定2, 6-二氯靛酚最大吸收波长为606 nm。

2.2.2 温度对酶活性的影响

见图2。

在酶促反应中, 温度对酶活性的影响呈倒“U”形, 即随着温度的增加酶的活性也在增大, 当温度增加到某一值时酶活性达到最大, 之后温度增加会使酶活性下降。从图2可以看出, 最适反应温度为36.8 ℃。吸光度的变化受温度影响较大, 因此在检测有机磷农药残留时, 需要反应前后温度保持一致。

2.2.3 pH值对酶活性的影响

见图3。

从图3中可以看出, pH值小于7.7时, 随着pH值的增加吸光度逐渐降低;当pH值为7.7时, 吸光度差达到最大;当pH值大于7.7时, 吸光值差下降, 由此确定酶促反应的最适pH值为7.7。

2.2.4 酶促反应时间对吸光度的影响

见图4。

酶促反应在起始的一段时间内为直线, 其斜率就代表初速度, 随着时间的延长酶促反应速度加快。然后随着反应时间的延长, 曲线趋于平坦, 斜率变小, 反应速度随之下降。在3 min内, 吸光度随时间的变化而呈线性增加;但是3 min后, 吸光值趋于稳定, 表示此时反应已经进行完全。由此, 酶促反应时间以3 min为宜。

2.2.5 敌敌畏对酶活性抑制时间的确定

见图5。

图5反映了在不同时间时抑制反应前后吸光度的变化情况。从图5可以看出, 随抑制反应时间的延长, 酶活性明显受到了抑制。当抑制时间大于8 min时, 反应前后吸光度的变化量不再发生变化, 表示8分钟时酶活性已被完全抑制, 因此选择8 min作为酶最适抑制时间。

2.2.6 酶准确度比较试验结果

加入丁酰胆碱酯酶溶液牛肉样品酶抑制率为99.8%, 同样加入小麦酯酶提取酶牛肉样品的酶抑制率为99.5%, 都被判定为农残阳性牛肉样品。

2.3 酶纯化效果试验结果

酶促反应进程曲线见图6, 曲线Ⅰ为粗提酶促反应进程曲线, 曲线Ⅱ为纯化酶促反应进程曲线。从酶促反应进程曲线中可以看出, 曲线Ⅱ比曲线Ⅰ的值低, 说明小麦酯酶经纯化后活力提高了。

3 讨论与结论

在酶抑制法中, 酶是影响检测灵敏度和稳定性的关键因素之一。50 g新鲜小麦粉经粗提取、羧甲基纤维素层析、真空冷冻干燥后得到1.217 g小麦酯酶干粉。在同一条件下, 提纯后的小麦酯酶检测模拟有机磷农残阳性牛肉样品抑制率为99.5%, 市售丁酰胆碱酯酶测得的抑制率为99.8%。由此可见, 纯化小麦酯酶和市售马血清源性丁酰胆碱酯酶检测结果高度一致。

酶抑制法是大批量快速检测农产品农药残留的有效手段, 而酶制剂又是酶抑制法的核心技术。试验证实在此酶促反应过程中, 小麦酯酶的最适pH值为7.7, 最适温度为36.8 ℃, 最短酶促反应时间为3 min, 敌敌畏对酶抑制的反应时间为8 min。

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化学反应条件及催化剂的作用论文 篇4

1化学反应的影响因素

化学反应是一个复杂的过程,在反应过程中容易受到不同因素的影响。第一,化学反应会受到浓度的影响。一般情况下当其他条件不变的情况时浓度越大,反应速率越大,化学平衡会向正向转移。第二,化学反应会受到压强的影响。一般情况下当其他条件不变的情况时压强越大,反应速率越大,化学平衡会向气态物质系数小的方向转移。这一反应影响条件是针对气体反应的,增大压强相当于增大了单位体积内气体的浓度,一次化学反应的反应速率就会随着压强的增大而变快。第三,化学反应会受到温度的影响。一般情况下当其他条件不变的情况时温度升高,反应速率会增大,化学平衡会向吸热方向转移。实践证明,温度的变化可以影响到一切的化学反应的反应速率,只是影响程度会有所差异。第四,化学反应会受到催化剂的影响。一般情况催化剂对化学平衡不会产生影响,也不参与化学反应,在反应前后其质量和组成是不变的。它加入的目的就是改变化学反应的反应速率。通常正催化剂都会加速化学反应的反应速率。此外,光、反应固体物颗粒大小、溶剂等也会影响到化学反应的反应速率。其中温度和催化剂的影响比较明显、具有很大的实用价值。如在工业合成氨中,会使用铁做催化剂,加快化学反应的反应速率,提高氨的.生成速度。

优化反应条件 篇5

铜催化C-N交叉偶联反应是主要指亲电性不和C (sp或sp2杂化) 与亲核性N原子构成C-N键的反应。这类反应较难进行, 通常在较苛刻的条件下用铜做催化剂才能完成。为使反应在温和条件下, 短时间内快速高效进行, 对反应条件进行优化是必不可少的, 现代铜催化C-N交叉偶联反应常从以下五个方面进行优化。

1 催化剂的优化

铜催化C-N交叉偶联反应所用的催化剂前驱体铜源有零价的单质铜、正一价铜 (如:氧化亚铜、碘化亚铜、氯化亚酮、溴化亚铜等) 、正二价铜 (如纳米氧化铜、醋酸铜、五水硫酸铜等) 等。对于不同类的反应底物和不同的配体来说不同的铜源所起的催化效果通常是不同的。当合成出某一新配体并初步确定反应底物类型后, 可以设计某一模板反应, 通过使用各种铜源的催化剂催化模板反应来最终确定最佳催化剂铜实现催化剂铜的条件优化。

2 配体的优化

对于铜催化C-N交叉偶联反应人们不断地寻找设计新配体, 使之来促进不同的铜源催化不同底物间的C-N交叉偶联反。人们设计合成的配体常常是含一个或多个N、O原子配齿的单配齿配体或多配齿配体。当合成出一基本的配体后, 还要对其进行修饰, 进而得到配齿类型和配齿数相同而结构稍有差异的多种新配体, 以期望新配体与铜络合后具有理想的稳定常数而促进铜催化C-N交叉偶联反应。

配体之所以能促进铜催化底物间的反应其原因之一是:配体与催化剂铜作用生成一种不稳定络合物, 这样使原来难溶性铜成为易溶于反应体系的铜, 而又由于其稳定性不大, 当其与反应底物相互作用时其络合的原配位键易于断裂消失而催化底物间的反应。当配体与铜生成的络合物稳定常数非常大时, 这种配体就不能促进铜催化C-N交叉偶联反应。

确定铜源后, 应用铜源与合成的各种新配体组成的催化体系催化模板反应, 最终筛选出最佳配体实现配体的条件优化。迄今人们发现对于铜催化C-N交叉偶联反应所要的配体多是含N、O配齿原子的无毒有机物, 而非含P配齿的有一定毒性的有机物[138]。

3 碱的优化

铜催化C-N交叉偶联反应要在一定碱性条件下进行, 主要原因之一是含N反应底物的N原子上通常是有一对孤电子的伯、仲、叔氮原子, 当反应体系呈较强的酸性时, 这个亲核性N原子与H+结合, 使其亲核性降低或丧失亲核性, 不利于C-N交叉偶联反应。使用碱的另一个原因是铜催化C-N交叉偶联反应常常是亲核试剂与亲电试剂间脱去卤化氢小分子生成。这就需要碱及时将卤化氢反应掉, 以避免卤化氢与含氮底物作用使其亲核性降低或丧失亲核性。

铜催化C-N交叉偶联反应常用的碱性物质有:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、叔丁醇钾、吡啶碱、氢化钠等。

当铜源—配体催化体系确定, 反应底物类型确定后, 不同碱性物质的使用对底物的传化率有很大的影响。向确定催化体系的模板反应体系中分别加入不同的碱性物质使之反应最终确定最佳的碱, 实现碱性物质的条件优化。

4 温度和时间的筛选及优化

铜催化C-N交叉偶联反应常常是长时间高温加热下进行, 但人们常常期望这类反应能在一个温和的反应条件下短时间内获得一个高产率, 这也是评价一个新铜源—配体催化体系的标准。

为一个新的铜源—配体催化体系筛选合适温度和时间, 要考虑到新的催化体系能有一个较大的底物拓展空间, 结合铜催化C-N交叉偶联反应的特点 (高温、强碱参与、难以反应) 常设定模板反应温度为80、90、100、110、120℃, 时间设定为6、8、16、24小时进行初步的温度和时间的筛选。初步确定反应温度和时间后, 小幅度改变温度和时间以获得理想的反应温度和时间。如果在设定的最高温度和最长时间内模板反应也得不到理想的产率, 可进一步提高反应温度延长反应时间, 如果在设定的最低温度和最短时间内模板反应也能得到理想的产率, 可进一步降低反应温度缩短反应时间来完成反应温度和时间的优化。

5 溶剂的选择和优化

铜催化C-N交叉偶联反应溶剂多选用有机溶剂来溶解反应物使反应底物呈现均匀稳定的反应相。良好的有机溶剂能够溶解多种类型的反应底物从而使铜催化C-N交叉偶联反应有一个理想的底物拓展空间, 如所选的有机溶剂不能同时溶解含N的亲核试剂与含C的亲电试剂这两种反应底物则反应要在不利的非均相的体系中进行。

铜催化C-N交叉偶联反应还应根据反应温度来选择相应的有机溶剂, 由于铜催化C-N交叉偶联反应通常在高温条件下进行因此常选用高沸点的有机溶剂。如果反应温度非常高高于溶剂的沸点要进行加热回流操作。如果反应温度不是非常高, 可选用低沸点的有机溶剂必要时进行适当的加热回流操作。

铜催化C-N交叉偶联反应的底物无论是含N的亲核试剂还是含C的亲电试剂都具有较强的极性, 因此为了更好地溶解这两种底物常选用强极性的有机溶剂, 同时由于含N的亲核试剂的N原子容易将其孤对电子与自由质子共用产生配位键而使其亲核性降低或丧失, 因此常常选用非质子性有机溶剂。

综上所述铜催化C-N交叉偶联反应选用的溶剂通常是:高沸点、强极性、非质子性有机溶剂。由于要考虑到反应过程中溶剂效应等因素, 对于具备上诉一个或几个特点的某模板的多个有机溶剂还要进行实验筛选, 以找到最佳的溶剂实现对溶剂的优化。通过文献调研发现目前在铜催化C-N交叉偶联反应中常被使用的有机溶剂有:DMA、DMF、DMSO、NMP、THF、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈等。

随着绿色合成化学的兴起, 为了减少对环境不友好的有机溶剂的使用, 有机合成正在为铜催化C-N交叉偶联寻找新的铜源----配体催化体系并对其他各反应条件进行优化以期望其能够在水溶液中进行。

摘要：本文对铜催化的C—N交叉偶联反应的反应条件 (包括催化剂前驱体、配体、碱、温度和时间、溶剂) 优化进行了概述。

关键词：铜催化,交叉偶联反应

参考文献

[1]Jiang, L.;Job, G.E.;Klapars, A.;Buchwald, S.L.Org.Lett.2003, 5:3667.[1]Jiang, L.;Job, G.E.;Klapars, A.;Buchwald, S.L.Org.Lett.2003, 5:3667.

优化反应条件 篇6

本工作采用Na2S O4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极, 以Ti板为阴极, 研究了PBER中苯酚的降解效果, 优化了电催化氧化反应的工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

PBER尺寸为100 mm×50 mm×100 mm, 材质为PVC。阳极分别为Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti, 阴极采用Ti板, 尺寸为100 mm×100 mm×1 mm, 极板间距为50 mm。实验所用填料为平均粒径5 mm的球形活性炭 (GAC) , 填充GAC于极板之间, 使用前用去离子水清洗。

苯酚、无水硫酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、盐酸、硫酸银、试亚铁灵:均为分析纯。

FA2004型电子天平:上海舜宇恒平科学仪器有限公司;KDM型调温电热套:山东荷泽祥龙电子科技有限公司;BT00-100M型数显恒流泵:保定兰格恒流有限公司;VC9801A+型数字万用电表:广州技创电子设备有限公司。

实验废水:配制苯酚质量浓度为600 mg/L、支持电解质Na2SO4质量浓度为30 g/L、COD为1 200mg/L的苯酚模拟废水。

1.2 实验方法

分别使用Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti两种阳极材料, 在一定的电流密度和进水流量下对配制的废水进行处理。测定处理后苯酚废水的COD, 计算COD去除率;测定进水流量和瞬时电流, 计算平均电流效率 (ACE) 和电耗 (Esp) 。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD[5]。采用文献[6]中的方法分别计算ACE和Esp。

2 结果与讨论

2.1 阳极材料的选择

在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料对苯酚废水的COD去除率见图1。由图1可见:Pb O2/Ti作为阳极时, 苯酚废水的COD去除率最高达90.59%;Ir O2-Ta2O5/Ti作为阳极时, COD去除率最高为68.96%。这是因为Pb O2/Ti阳极具有良好的导电性且能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 此外Pb O2还具有较高的析氧电位[7], 使电极析氧变得困难, 不易析出氧气, 有利于生成·OH, 故其电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti。

在电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同阳极材料电极处理废水的ACE和Esp分别见图2和图3。

由图2可见:Pb O2/Ti阳极电催化氧化处理苯酚废水初期ACE较高;随着反应时间的延长, COD被大量去除, ACE迅速下降。由图3可见:随着反应时间的延长, Esp大幅度增加;在整个电催化氧化过程中, Pb O2/Ti阳极的Esp均明显低于Ir O2-Ta2O5/T阳极的Esp;实验结束时Pb O2/Ti阳极和Ir O2-Ta2O5/Ti阳极的Esp分别为84.66 k W·h/kg (以每kg COD计, 下同) 和105.90 k W·h/kg。Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp, 故以下实验均采用Pb O2/Ti阳极。

2.2 电流密度对废水COD去除率的影响

采用Pb O2/Ti阳极, 在进水流量为0.8 L/h的条件下, 电流密度对废水COD去除率的影响见图4。由图4可见:当电流密度为50 A/m2时, 随着反应的进行COD下降[8,9], 但此时苯酚不能被完全氧化降解, 故COD去除率较低;随着电流密度的增大, COD去除率提高。这是因为电流密度的增大有利于提高电子的传递速率, 从而促进苯酚的降解;当电流密度为100 A/m2时, COD去除率最高可达90.59%。随着电流密度的继续增大, COD去除率反而降低;当电流密度为200 A/m2时, COD去除率仅为84.00%。这是因为当电流密度继续增大时, 两极间电压增大, 当外加电压高于阳极材料的析氧电位时, 将发生析氧副反应, 影响苯酚的降解效果。

在进水流量为0.8 L/h的条件下, 不同电流密度下的ACE和Esp见图5和图6。由图5可见:当电流密度由50 A/m2增大到100 A/m2时, ACE随电流密度的增大而升高;当电流密度为100 A/m2时, 初始ACE为95%。这是因为增大电流密度可使电子传递速率提高, 不但加速了苯酚的降解, 还得到了较高的ACE, 故Esp较低。随着电流密度的进一步增大, ACE反而下降, 当电流密度为200 A/m2时, 初始ACE仅为72%, 这是因为高电流密度所需的外加电压较大, 超过阳极材料的析氧电位, 析氧副反应越来越剧烈, 同时导致热损失增大, 用于降解苯酚的电能减少, 因此在高电流密度下ACE较低。由图6可见, 当电流密度为200 A/m2时, 整个电催化过程的Esp均保持在较高的水平, 最高达145.14 k W·h/kg。这是因为电流密度为200 A/m2时, 外加电压大于阳极材料的析氧电位, 电压较多的用于电解水等副反应, 故Esp较高。综上可见, 本实验适宜的电流密度为100 A/m2。

2.3 进水流量对废水COD去除率的影响

采用Pb O2/Ti阳极, 在电流密度为100 A/m2的条件下, 进水流量对废水COD去除率的影响见图7。由图7可见:当进水流量为0.8 L/h时, 最终废水COD去除率为90.59%;当进水流量为1.1 L/h时, 最终废水COD去除率仅为59.55%。这是因为进水流量越小, 废水在反应器中的停留时间越长、越有利于苯酚的彻底氧化降解。

在电流密度为100 A/m2的条件下, 不同进水流量下的ACE和Esp见图8和图9。由图8和图9可见, 进水流量为0.6 L/h时, 虽然COD去除率较高, 但ACE较低、Esp较高。这是因为进水流量较小时, 反应停留时间较长, 逐渐由反应控制过渡到复相控制或扩散控制[10], 废水COD的减小呈现指数降低的趋势, 从而增大了Esp。实验结束时Esp为77.09k W·h/kg, ACE仅为18.3%。由图7可见, 进水流量为0.6 L/h和0.8 L/h时的COD去除率接近, 主要因为增大进水流速虽然使停留时间变短, 但却使反应界面附近层流厚度减小、紊流层变厚, 在一定程度上强化了传质效果;另一方面, 快速运动的液流可将副反应生成的微气泡带出床层, 避免其在填料表面形成大气泡, 减小反应面积。当进水流量为0.8 L/h时, 废水COD去除率较高, ACE较高, Esp较低。综合考虑本实验适宜的进水流量为0.8 L/h。

3 结论

a) 以Na2SO4为支持电解质, 分别以Ir O2-Ta2O5/Ti和Pb O2/Ti为阳极、以Ti板为阴极的PBER中降解苯酚的实验结果表明, Pb O2/Ti阳极能够促进阳极附近H2O失去电子生成·OH, 电催化氧化苯酚的效率高于Ir O2-Ta2O5/Ti阳极。且Pb O2/Ti阳极有更高的ACE和更低的Esp。

b) 以Pb O2/Ti为阳极, 最佳电流密度为100 A/m2、进水流量为0.8 L/h时, COD去除率最高为90.59%。

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优化反应条件 篇7

在染料生产和印染过程中,约有10%~15%的染料进人废水中[2],对水环境造成危害,由于这类废水成分复杂,一直是工业废水处理的难点[3,4,5]。印染废水治理的方法很多,国内外主要采用生化法[6]、混凝法[7]等,但是上述方法难以同时达到去除效果,经济效益和环境保护的统一。而光催化氧化作为一种高级氧化技术,具有氧化能力强,无二次污染等优点,从而成为处理印染废水的新途径[8,9]。

传统的Ti O2光催化剂由于光生载流子的复合速率高;带隙较宽(Eg=3.2 e V),对太阳光利用率低;易团聚,回收重复利用困难等因素,降低了其光催化效率。因此对传统Ti O2光催化剂的改性和制备新型的可见光光催化剂逐渐成为研究的热点。

Bi12O17Cl2是一种新型的可见光光催化剂,因其具有高度各向异性的层状结构、合适的禁带宽度和优异的光电特性,使其呈现出良好的光催化活性,引起研究者们的广泛关注[10,11]。Lee等[12]以Bi Cl3为前驱体,在氨水溶液中水解制备了Bi12O17Cl2纳米片。肖小意等[13]利用水热法制备了Bi12O17Cl2,并对其在可见光下降解PCP进行了研究,结果表明Bi12O17Cl2在可见光下能高效的降解PCP。

响应曲面法(Response Surface Methodology,RSM)是一种基于数学和统计学,应用于建模并分析确定各因素及其交互作用的影响,精确表述因素和响应值之间的关系,从而达到优化响应目的的方法。已经广泛被应用于水处理领域[14,15]。

本实验利用Bi12O17Cl2光催化降解Rh B溶液,通过单因素实验确定主要影响因素和水平,利用响应曲面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件,为染料类污染物的去除提供参考。

1 实验

1.1 催化剂的制备

首先,在磁力搅拌下,将等摩尔的Bi(NO3)3·5H2O和KCl分别加入到10 m L的蒸馏水中。然后将1 M的氢氧化钠溶液调节溶液p H值至12.6,持续搅拌0.5 h。将溶液转移到反应釜中,在160℃的条件下反应24 h。抽滤,用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次,50℃下干燥8 h,得黄色固体。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 SEM表征

从图1中可以看出,制得的Bi12O17Cl2呈现出高度聚集的片状结构,厚度约为20 nm,宽度为几十纳米到几微米不等。

1.2.2 XRD表征

图2是产物的XRD图,从图2中可以看出,产物的衍射峰强且尖锐,说明合成的Bi12O17Cl2结晶性较好,其衍射峰与Bi12O17Cl2标准图谱(JCPDS No.37-0702)基本吻合。其中,26.08°,30.32°,33.6°分别对应Bi12O17Cl2的(117)、0012)和(200)晶面。因此,合成的样品为Bi12O17Cl2单一物相。

1.3 光催化实验

采用光源功率为500 W的氙灯,光催化反应器的容积为250 m L。首先配置一定浓度的Rh B溶液,置于光催化反应器中,加入一定量的Bi12O17Cl2,在避光条件下搅拌30 min,以达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯进行光催化降解实验。每30 min取样一次,每次取一定量的溶液,离心并得到澄清液。

采用紫外可见光分光光度计来进行定量分析,通过检测Rh B在553 nm下的吸光度,Rh B初始浓度所对应的吸光度为A0,反应t时刻的溶液所对应的吸光度为At。根据下式计算Rh B在光催化反应中的脱色率:

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 Bi12O17Cl2投加量对光催化效果的影响

配置4 mg/L的Rh B溶液,改变催化剂投加量(10,20,30,40 mg),考察催化剂投加量对光催化效果的影响。实验结果如图3所示。

从图3中可以看出,在可见光条件下,Rh B降解率随着催化剂投加量而增大,0.01~0.03 g范围内降解率相差较大,而0.03~0.04 g时降解率基本维持在相同水平。这是由于在可见光下,当投加量未达到饱和值时,降解率随着投加量的增加且差别较大,当投加量临近饱和值时,降解率的变化减小,维持在大致相同的水平。

2.1.2 Rh B溶液初始浓度对光催化效果的影响

分别配置4、6、8、10 mg/L的Rh B溶液,向其中投加0.02 g Bi12O17Cl2,考察Rh B溶液初始浓度对光催化效果的影响。实验结果如图4所示。

从图4中可以看出,Rh B溶液初始浓度从6 mg/L增加到10 mg/L时,Rh B去除率逐渐降低,表明Bi12O17Cl2在可见光条件下在低浓度范围内对Rh B有较高的降解效率。

2.1.3 光照时间对光催化效果的影响

从图3中可以看出,Rh B溶液初始浓度为4 mg/L,催化剂投加量为10 mg和20 mg时,在180 min的反应时间内,Rh B去除率都随着反应时间的增加而升高。当催化剂投加量为30 mg和40 mg时,在反应了90 min之后,Rh B去除率基本不随反应时间增加而变化。这表明在不同初始条件下都对应有最佳反应时间,Rh B去除率只在一定反应时间范围内随时间增加而升高。

2.2 响应曲面实验设计

2.2.1 响应曲面设计

利用响应曲面法对Bi12O17Cl2处理罗丹明B进行优化,考查的实验因素有催化剂投加量(mg)、罗丹明B初始浓度(mg/L)和反应时间(min),响应值为罗丹明B的去除率(%)。3个实验因素的响应值范围根据单因素实验结果确定,在此基础上,根据Box-Behnken原理设计了3因素3水平的响应曲面实验,响应面的因素水平见表3。

假定响应值与影响因素之间存在二次方程关系,则响应值与3个因素满足以下方程:

式中:Y为响应值;A0为常数项;A1、A2、A3分别为线性系数;A12、A13、A23为交互项系数;A11、A22、A33为二次项系数。

2.2.2 模型方程的建立与显著性检验

实验设计及17次实验的结果如表4所示。利用Design Expert 8.0软件对表4的实验数据进行多元回归拟合,得到Rh B去除率(Y)对投加量(X1)、初始浓度(X2)以及反应时间(X3)的二次多项式回归拟合经验模型。模型用编码表示如下:

对上述模型进行方差分析,结果见表5。

从表5中回归模型系数的显著性检验结果可以看出,模型方程统计显著性是由F值确定,F值越大,则表明方程的显著性越强。P值小于0.0500,表明模型因素项具有显著性,P值大于0.1000,认为模型因素项是非显著性的。由表5可知,二次多项式模型的F为74.12,远大于1,P<0.0001,说明模型具有较好的回归效果和较强的显著性。通过F值大小可知自变量对响应值的影响相对次序为:X3>X2>X1,交互项的影响次序为:X2X3>X1X3>X1X2,而二次项的影响次序为:X22>X32>X12。

回归方程的相关系数R-Squared为0.9896,调整相关系数Adj R-Squared为0.9150,说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。可以用此模型对Rh B的光催化去除进行分析和预测。

2.2.3 响应曲面分析与优化

利用Design expert 8.0软件对表4的数据进行二次多元回归拟合,所得到的二次回归方程的响应面及其等高线,如图5、图6、图7所示。

3 结论

有机反应中反应条件对产物的影响 篇8

一、烯烃与卤素的加成和取代

1. 加成反应

CH3—CH=CH2+X2→Ch3—ChX—CH2X

烯烃能与卤素起加成反应,生成相邻两个碳原子上各带一个卤原子的邻二卤化物.该反应在常温时就可以迅速定量地进行,溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时,溴的颜色消失,可用来检验烯烃的存在.

2. 取代反应

丙烯和氯气混合,当温度低于250℃时,主要发生加成反应,但随着温度的升高,取代反应逐渐增加,当加热到500～600℃时,则主要生成丙烯氯.

CH3 CH=CH2+Cl2→CH2 ClCH=CH2+HCl

二、不对称烯烃与卤化氢的加成

马尔可夫尼可夫规则(马氏规则):当不对称烯烃与卤化氢发生加成反应时,通常氢加到含氢多的不饱和碳原子一侧,即氢加氢多.

烯烃与卤化氢的加成反应为亲电加成反应,第一步形成碳正离子,第二步加上负性基.通常不对称烯烃与卤化氢发生加成反应时主要为顺马加成,仅有少量发生反马加成.

CH3—CH=CH2+HX→CH3—CHX-CH3

但当有过氧化物存在时或光照条件下,不对称烯烃与溴化氢的加成为自由基型的加成反应,主要发生反马加成.

注意:只有烯烃与卤化氢在有过氧化物存在或光照下,才主要生成反马氏规则的产物.

三、烯烃的催化氧化

乙烯在银催化剂的存在下,被空气中的氧直接氧化为环氧乙烷,这是工业上生产环氧乙烷的方法.

但如果在氯化钯的催化下,乙烯和丙烯能被氧所氧化生成重要的化工原料乙醛和丙酮.

四、1,3—丁二烯的1,2—加成与1,4—加成

1,3—丁二烯可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应,也可以催化加氢.当卤素或卤化氢不足时,其加成方式如下:

其加成方式究竟按1,2-加成还是1,4-加成主要取决于反应体系的温度和反应溶剂的极性.此反应如在极性溶剂中进行,1,4-加成产物占70%(4℃);但在非极性溶剂(如正己烷)中进行,1,4-加成产物则占46%(-15℃).如果控制温度到-80℃,则加成产物中1,4-加成产物只占20%左右;而当温度升高到60℃时,1,4-加成产物则要占80%左右.

五、卤代烃的偶联、取代和消去

卤代烷的乙醚溶液与金属钠反应生成烷烃(武慈合成法).制得的烷烃所含的碳原子比原料卤代烃的增加了一倍,是增长碳链的方法之一,但产率较低.

在强碱的水溶液中,卤代烃则发生水解反应,可制得对应的醇.卤代烃的水解反应是亲核取代反应,被广泛用于有机合成.

在强碱的醇溶液中,卤代烃则发生消去反应,卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃.

六、萘的还原

优化反应条件 篇9

而在高中阶段的选修模块教材《化学反应原理》 (苏教版) 对于自发反应的定义如下:在一定条件下无需外界帮助就能自动进行的反应。

在讲述这个问题之前, 先要考虑的是中学教师一开始就可能犯下的错误:化学方程式注明的条件是否等同于一定条件。例如, 如果没有点燃这个条件, 2H2+O2=2H2O这个反应能不能进行?而判定一个反应能不能进行可以有两个标准:1.△G<0, 2.生成物的产生。只要满足其中一个, 我们可以认为这个反应是能够进行的, 只是反应需要的时间长短不同罢了。

G<0是只需要考虑热力学, 而生成物的产生则是需要考虑热力学与动力学两方面。对于这个反应在热力学上是完全可以进行的, 不过为什么在我们生活中没有全是水, 是由于动力学的限制, 从而我们可以知道, 化学方程式上注明的条件是指能观察到该反应显著进行所需的条件。而一定条件则是指一定温度 (T) , 一定压强 (P) 下。我们通常情况说的标准状态是指在298K, 1.01×105Pa下, 而标准状况是指在273K, 1.01×105Pa下。

在大学的教材中, 一定T、P下, △G为判断依据。△G=△H-T△S, 根据这个公式存在4种情况:

(1) △H<0, △S>0, 这是一个放热墒增加的反应, 典型反应:2C+O2=2CO2

(2) △H>0, △S>0, 这是一个高温自发低温非自发的反应, 典型反应:undefined2↑

(3) △H<0, △S<0, 这是一个低温自发高温非自发的反应, 典型反应:

(4) △H>0, △S<0, 这是一个永远不可能自发的反应, 如2CO→2C+O2

在高中阶段, △H、△S是体系混乱程度的度量, 反应总是向混乱程度 (只讨论气体, 指气体数目增加) 增大的方向进行的。由此产生两个判据, 分别是墒判据 (反应向墒增方向进行) 和焓判据 (反应向放热方向进行) 。而高中阶段需要学生掌握的程度就是能够解答下列类型的题目。如:

1.在常温常压下, 2H2 (g) +O2 (g) =2H2O该反应能自发进行, 请问为什么能自发进行。学生会回答是因为放热。

2.高温下, CaCO3= CaO+CO2能自发进行的原因, 学生知道是由于墒增加的缘故。

然而教学中教师常常会犯错误。首先犯的仍是文中一开始提出的错误:将化学方程式注明的条件等同于一定条件。于是教师会问学生这样一类判断题:undefined2↑是否能自发进行。学生回答非自发, 于是学生会依次类推, 只要是遇到“△”、高温等条件决认为是非自发。如undefined, 学生均认为是非自发。但是我们要认识到, 外界提供热量有可能是为了提高反映速率, 也有可能是为了使非自发反应变为自发反应。如Fe+O2=Fe2O3, N2+H2=NH3这类反应的热量提供是为了加快反映速率, 当然工业生产时候所需要的高温也是为了加快反映速率。而另一类就是得出一个推论:所有反应在一定条件下均为自发反应。自然是大错特错了, 因为有一类反应是永远非自发的。

因此, 我们在教学的时候, 对于自发反应这个概念要注意:

(1) 不能根据化学反应方程式的条件来判断反应是否自发

(2) 不能说任何反应在一定条件下都能自发, 有一类是永远不自发的

(3) 一定条件不是指化学方程式上的条件

(4) 非自发进行并不等于不能进行, 只是它不能自动进行。