失活研究

失活研究（通用9篇）

失活研究 篇1

龋病是口腔科门诊的常见病和多发病, 若得不到及时治疗会发展成急、慢性牙髓炎。牙髓炎是口腔内科门诊的常见疾病之一, 其主要临床表现为剧烈的、难以忍受的自发性、阵发性加剧, 间歇性的疼痛[1,2,3,4], 给患者造成极大的痛苦。对于牙髓炎及保髓治疗无效的深龋患牙, 牙髓失活是一种常用的无痛操作技术, 失活剂的失活效果和安全性直接影响患牙的后续治疗[5,6,7,8,9]。如何有效地控制疼痛, 顺利地进行根管治疗是每个口腔科医师关注的问题[6]。传统牙髓失活剂多采用砷剂, 砷剂有剧毒, 若封药时压力过大, 封药不严密, 封药时间过长, 加上砷剂无自限性, 会引起近似于牙髓炎症状的疼痛, 牙龈及牙槽骨等损伤, 化学性根尖周炎[7]。我院口腔科自2011年6月开始应用失活剂Antipulp, 效果较好, 与传统失活剂比较后发现在临床应用上失活剂Antipulp优于传统失活剂。

1 资料与方法

1.1 临床资料:选择2011年6月至2014年6月就诊于我院口腔科需牙髓失活治疗的恒磨牙, 条件是深龋经保髓治疗无效及急、慢性牙髓炎不愿接受局麻下拔髓治疗的恒磨牙260颗, 患者222例, 其中男106例, 女116例, 年龄18~75岁, 平均46.5岁。260颗恒磨牙中, Ⅱ类洞及Ⅴ类洞近牙龈缘患牙82颗, 其中男31例, 女39例。患者根据使用不同的失活剂随机分为两组。第一试验组, 试验组111例患者130颗患牙, 其中男52例, 女59例。对照组111例患者, 130颗患牙, 其中男54例, 女57例。第二试验组Ⅱ类洞及Ⅴ类洞近龈缘患牙82颗, 也根据使用失活剂不同分为试验组男16例、女20例, 41颗患牙;对照组男15例、女19例, 患牙41颗。

1.2 药物:试验组Antipulp失活剂为德国梅卡公司生产, 主要成分为多聚甲醛和少量利多卡因。对照组失活剂主要成分为三氧化二砷和少量普鲁卡因, 由武汉大学口腔医学院口腔药物材料厂生产。

1.3 方法:急、慢性牙髓炎恒磨牙患牙经过完善的开髓减压治疗后渗血减少, 疼痛症状缓解, 深龋经过保髓治疗无效的恒磨牙无严重的自发疼、阵发性疼痛症状时放置失活剂。第二试验组患牙放置失活剂之前先做假壁, 防止药液渗出损伤牙龈及牙周组织。取粟粒大小的失活剂与同样大小的消毒棉絮揉成一小团, 若窝洞较大可适当放一小干棉球, 保持窝洞有空虚感, 失活剂药棉及干棉球药棉需轻放, 压力不能过大。试验组封药14 d, 对照组封药2 d, 告知患者药物的毒性及不良反应, 留取每例患者的电话以便及时沟通, 或督促及时复诊。

1.4 失活效果、疗效判定及封药后患者的反应的评价标准。

1.4.1 封药后疼痛反应。优:封药后无疼痛表现或轻微刺激疼症状, 短时间内即消失。良:封药后有轻微疼痛, 不影响正常工作及睡眠, 不需要特殊处理。差:封药后疼痛不能忍受, 需口服止疼药或去除失活剂再开放引流。差计为疼痛率。

1.4.2 失活效果。有效:复诊时能完全顺利地去除冠髓拔除根髓或能去除冠髓拔除根髓时弱敏感, 能忍受不影响操作。无效:能去除冠髓, 拔髓时疼痛, 无法配合拔除根髓, 需再次封药。

1.4.3 两种失活剂切髓及拔髓情况分析。优:去除失活剂切髓时无渗血现象, 能顺利完整地成条索状拔除根髓。良:切髓及拔髓时皆有渗血现象, 拔除部分根髓。差:切髓及拔髓时渗血较多, 根髓易碎, 拔髓不彻底不完整, 优良计为优良率。

1.4.4 药物安全性。优:封药后牙龈、牙周组织未见异常。良:局部牙龈轻度充血刺激症状。差:牙龈为褐色或糜烂, 去除糜烂的牙龈乳头, 露出牙槽骨有坏死现象, 患牙有扣痛, 良差计为有损伤。

1.5 统计学方法:计数资料采用χ2检验, 使用SPSS16.0进行数据分析, P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

本研究中, 试验组Antipulp失活剂疼痛率为3.85%, 对照组为45.83%, 两组疼痛反映比较, χ2=100.783, P <0.01, 有显著差异, 见表1;两组失活剂失活效果比较, χ2=4.696, P <0.05, 有显著差异, 见表2;两组失活剂应用后切髓及拔髓情况比较, χ2=65.148, P <0.01, 有显著差异, 见表3、4, 第二组失活剂应用后药物的安全性比较, χ2=7.628, P <0.05, 有显著差异。

3 讨论

牙髓组织富含神经纤维, 对刺激反应敏感。在牙髓治疗过程中, 各种操作均能引起疼痛, 使患者难以忍受以至于惧怕接受治疗[8]。在本研究的牙髓失活过程中, 传统失活剂主要成分为三氧化二砷, 其失活牙髓作用主要靠强烈的血管毒性导致牙髓血管破裂、出血, 组织缺氧而致牙髓坏死[5,9]。而无砷失活剂Antipulp主要成分为多聚甲醛, 能缓慢释放甲醛深入牙髓组织内, 使牙髓神经末梢麻痹, 血管扩张充血, 形成血栓, 导致血流障碍、牙髓坏死, 并使牙髓组织无菌干化。另外Antipulp作用温和, 且其中少量盐酸利多卡因可起到麻醉牙髓作用[10]。且经过三年的长期临床研究观察, 本研究中传统失活剂疼痛率为45.83%, 试验组疼痛率为3.846%;失活效果对照组为84.61%, 试验组为93.07%。均具有统计学意义上的显著差异 (P<0.05) 。

另外, 试验组Antipulp失活剂其失活后的牙髓清洁、干燥、不充血, 成条索状, 易于拔髓, 操作者易于操作, 缩短了治疗时间故在切髓及拔髓的情况比较中, 试验组优良率为85.38%, 而对照组优良率仅为50%。

传统失活剂作用于牙髓时, 对细胞原生质、神经纤维、血管都有强烈毒性[11]。其失活作用快, 无自限性, 若封药时间过长, 易引起化学性根尖周炎, 个别病例还会导致牙槽骨坏死、下牙槽神经损伤[4,12]。试验组Antipulp失活剂, 多聚甲醛制剂释放甲醛固定牙髓组织, 使渗透作用受到阻碍[13], 其失活较慢, 需14 d左右。正因其作用有自限性, 即使封药时间过长, 也不会对人体造成伤害[4,12,14]。吕继新报道封药时间长达1个月患者复诊时局部和全身均未出现明显的不良反应[15]。本第二试验组中对照组封药后牙周组织的损伤率为26.83%, 而试验组为4.878%。

综合本研究, Antipulp为膏状制剂, 颜色为蓝色, 容易辨认和清洁, 气味芳香, 封药后复诊时间充足, 有利于医务人员和患者的时间安排, 也能消除患者的恐惧感;同时, 其封药后疼痛发生率低, 失活效果好, 易于操作, 化学性牙周组织损伤极小, 医务工作者及患者都比较容易接受, 值得临床推广应用。

摘要：目的 观察Antipulp牙髓失活剂和传统失活剂砷剂在临床中的应用。方法 将260颗需牙髓失活治疗的恒磨牙随机分2个试验组, 试验组和对照组各130颗, 同时抽取82颗近牙龈缘Ⅴ类及Ⅱ类洞患牙也随机分为试验组和对照组。试验组用Antipulp失活剂, 对照组用传统失活剂砷剂。结果 两种失活剂在失活疗效, 封药后患者的疼痛反应及术中拔髓情况、牙周组织的损伤方面, 失活剂Antipulp优于传统失活剂。结论 Antipulp失活剂能安全有效地在临床牙髓失活治疗中应用。

关键词：Antipulp,牙髓失活剂,传统失活剂,恒磨牙,砷剂

失活研究 篇2

化学与酶促相结合合成并克隆核糖体失活蛋白Gelonin基因

利用已知Gelonin的氨基酸序列,逆向推算出整个基因的碱基序列,根据E.coli的密码子偏爱性和后续基因克隆的需要,通过沉默突变设计相应的酶切位点和碱基序列,将整个基因分为四段,每个片段约175～220 bp,每一个片段中的互补链从5′末端用化学合成100～120的碱基单链,其中两个链的`3′末端有20个互补碱基.利用T4DNA 聚合酶酶促添补成双链DNA,用分子克隆技术,分别构建重组子,然后再构建成含整个Gelonin基因的表达载体pET-gel进行表达,经诱导后,获得了一个28 000的重组蛋白,并主要以可溶形式存在.

作 者：李卓玉 石亚伟 袁静明 Wise J.G Trommer W.E  作者单位：李卓玉,石亚伟,袁静明(山西大学生物工程中心,太原,030006)

Wise J.G,Trommer W.E(Kaiserslautern 大学化学系,Kaiserslautern 67653,德国)

刊 名：高等学校化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 23(3) 分类号：O516 关键词：核糖体失活蛋白   Gelonin   基因化学合成   重组子   表达  

失活研究 篇3

（1.黄淮学院，河南驻马店 463000；2.天方药业，河南驻马店 463000）

摘 要 克隆茶树II型核糖体失活蛋白基因CsRIPI和CsRIP2，能够参与茶树的防卫反应，加深对CsRIPs基因转录调控以及RIPs的生物学功能理解。以凫早2号的幼苗为实验材料，对茶树II型核糖体失活蛋白基因CsRIPI和CsRIP2进行了研究，其在营养钵生长了2 a，分析了CsRIP基因克隆与序列、CsRIP因编码产物的系统进化树、CsRIP基因在不同组织中的表达等，并对CsRIP基因编码产物的结构域分析和同源性进行了比较。

关键词 茶树；II型核糖体；失活蛋白基因；CsRIPI；CsRIP2

中图分类号：Q943.2 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2016.24.087

1 材料与方法

1.1 实验材料

选择茶树品种“凫早2号”的幼苗进行假眼小绿叶蝉和机械伤害处理，其在营养钵中生长了2 a。在处理材料之前，笔者在光照时间12h/b，强度160μmol/（m2·s1），温度25～28 ℃的条件下，让茶树幼苗生长了7 d。假眼小绿叶蝉处理：用通风良好的塑料网，将茶树幼苗罩上，将50个左右的假眼小绿叶蝉成虫，接种到每一株茶树上，3、6、12、24、48h后，将充分伸展的茶树叶片剪取。机械伤害：将茶树叶片的边缘用剪刀剪去，分别在处理3、6、12、24、48h后剪取叶片。为了培养在相同条件下没有进行处理的茶树幼苗作为对照，每次取6株。每种处理3次重复。对照和各种处理的叶片采集后，置于-80℃冰箱中保存，迅速用液氮处理[1]。

1.2 CsRIP2基因cDNA的克隆

從茶树叶子中，利用RNeasy plantmini kit提取总RNA，而总RNA则用DNaseI去除其中残余的DNA。合成第1链cDNA采用了First Strand c DNA Synthesis 试剂盒，利用特异引物CsRIP-F2和CsRIP-R2扩增Csrip2基因的cDNA序列。凝胶电泳PCR产物后，将目的片段与pMD19-T载体连接并转化DH5α，对质粒进行重组后测序。

1.3 CsRIP1 基因全长cDNA的克隆

设计1对特异性引物CsRIP-F1和CsRIP-R1时，根据Cs-Ev2cDNA片断的核苷酸序列，并用于5，RACE和3，RACE。利用5，通用引物和CsRIP-R1扩增该基因cDNA的5，末端，以 5-ready RACE cDNA文库为模板；利用3，通用引物和CsRIP-F1扩增该金银的3，末端，以3-ready RACE cDNA文库为模板；拼接这两个产物，根据5和 3非编码区序列设计引物得到CsRIP-F2、CsRIP-R2，得到CsRIP1的全长cDNA，扩增该基因完整的ORF，反映程序都为：96℃2min，94℃30s，55℃30s，72℃2min，30个循环。

1.4 CsRIP基因组DNA的克隆

以茶树叶片为材料，按照Plant DNAIsolation Reagent试剂盒说明书，提取茶树的基因组DNA。利用特异引物，以基因组为模板，扩增CsRIP基因的gDNA序列。

1.5 Real-time qRT-PCR 分析 CsRIP 基因的表达

分别选取茶树的幼根、茎、叶片和子叶，采用Real-time qRT-PCR分析CsRIP的基因表达，用Trizol Reagent提取总RNA，检测其完整性和浓度，采用了琼脂糖凝胶电泳和紫外分光光度计。合成第1链cDNA采用了First Strand c DNA Synthesis试剂盒，用于检测不同组织中CsRIP1和CsRIP2的表达水平。为了检测CsRIP基因的表达水平，选取完全伸展，经过不同处理的茶树幼苗叶片，分别提出总RNA。

设计CsRIP1基因特异性的实时荧光定量RT-PCR，根据2个CsRIP基因3 UTR的差异性区域，分析引物CsRIPI-R、CsRIP1-R。采用茶树的α-tubulin基因作为内参对不同样品cDNA模板量进行校准。进行实时荧光定量PCR反应按照TaKaRa公司的试剂盒说明书，且每个样品设3次重复，是定程序使扩增结束后PCR仪自动运行绘制溶解曲线。在组织表达分析中，用表达量最低的组织作为对照，以未处理的材料作为对照。

2 结果与分析

2.1 CsRIP基因克隆与序列分析

扩增后，分别得到1条特异条带，发现5，RACE产物长1330bp，3，端RACE产物长936bp。前者3，端序列与

Cs-Ev2的5，端序列完全重叠，后者5，端序列与Cs-Ev23，端序列完全重叠。拼接后得到2032bp的全场cDNA，该序列包含5，非翻译区73bp、3，非翻译区224bp、阅读框1713bp等，其等电点位4.75，预测分子质量为63.55kDa。植物的II型RIPs常常在植物的种子中积累，本文通过上述实验方法，发现了2个新的茶树II性核糖体失活蛋白基因。并且CsRIP2与CsRIPI含有一个1713bp的ORF，有98%的序列一致，编码产物与CsRIP1具有96%的相似性。已克隆的CsRIP2的3，UTR与CsRIPI相比，缺失了一段15bp的序列。另外，根据上述实验方法，发现CsRIP1和CsRIP2基因的gDNA都不含内含子。

2.2 CsRIP基因编码产物的结构域分析和同源性比较

通过上述实验发现，CsRIP含有1个信号肽，由22个氨基酸残基组成，第22位的缬氨酸和第23位的半胱氨酸之间是切割点；并且CsRIPs含有1个RIP结构域，相当于II型RIP的A链；含有2个ricin结构域。相思子毒素-a和蓖麻毒素A链的N-糖苷酶活性中心裂隙中所有氨基酸残基均出现在CsRIPs的相应位置上，CsRIPs与樟的辛纳毒蛋白III前体、蓖麻毒素前体等具有较高的序列相似性。另外，蓖麻毒素、白果槲寄生的凝集素I等含有2个同源的RBL结构域，并且其具有3个谷氨酰胺-任意氨基酸-色氨酸重复基序。同时在对应位置上，都含有3个保守的QXW基序，且5个保守的氨基酸残疾组成了蓖麻毒素的2个碳水化合物结合位点，在CsRIPs的B链中，这2组氨基酸残基也高度保守。而CsRIPs的A链靠近C末端的位置上有1个半胱氨酸残疾，与其他的一样，B链上有9个。

2.3 CsRIP基因在不同组织中的表达分析

在茶树4种不同组织中，利用Real-time qRT-PDR技术检测CsRIP1和CsRIP2的表达模式，结果显示，在幼根、叶子等两者均有表达。CsRIP1叶子中的表达水平最高，CsRIP2在子叶中的表达水平最高。

2.4 CsRIP基因编码产物的系统进化树分析

以多基因家族的形式，该糖体失活蛋白存在于植物的基因组中。采用DNAMAN软件中的邻接法构建进化树。结果表明，茶树的2中RIPs与樟的RIPs聚为一支，同物种的RIPs首先聚类合并，蓖麻、荷兰鸢尾等的RIPs聚为一支，相思子和美丽相思子的RIPs聚为一支。

2.5 假眼小绿叶蝉和机械伤害处理对CsRIP基因表達的影响

实验表明，CsRIP1和CsRIP2表达在假眼小绿叶蝉取食3h后开始升高，取食48h后，两者的转录本水平大约分别是对照的120和100倍。机械伤害处理6h后，CsRIP1的表达达到最大值。处理4h后，再度增强。而在机械伤害处理6h后，CsRIP2表达水平升高，处理后48h，降至对照水平1/2。

3 结论与讨论

本研究从茶树中分裂出2个II型核糖体失活蛋白质基因，其编码570个氨基酸残基，并且都含有1个1713bp读码框。CsRIPI的5，和3，UTR等长度分别为73、224bp，CsRIP2与CsRIP1基因的3，UTR相比，缺失了一段15bp的核苷酸序列。在成熟的过程中，II型核糖体失活蛋白前体信号肽和连接肽被切除，通过1个二硫键A链和B链连接起来。II型RIPs的活性中心点保守的氨基酸残疾均出现在CsRIPsA链的相应位置上[2]。另外，A链发挥其酶学活性的关键因素是低水平的赖氨基酸残基，B链能够结合细胞表面寡糖链上的半乳糖残基，介导毒蛋白的内吞过程。通过实验发现，B链含有2个重复的结构域，因此，B链可能起源于一个编码40个氨基酸残基的基因。并且相同的结构模式和保守的氨基酸残基也存在与CsRIPs的B链上。

在已检测的4重组织中，尽管2个CsRIP基因都有所表达，但是也具有一定的组织特异性。本实验中，假眼小绿叶蝉取食快速诱导CsRIPs基因表达，机械伤害显著诱导CsRIPs基因的表达，但是结果表明CsRIPs已经发生亚功能化，可能参与茶树的防卫反应。并且根据系统进化树分析显示，可以设想在进化的过程中，昆虫取食的选择压力导致CsRIPs获得了叶片中表达，演变成了一种防卫蛋白，且受昆虫取食诱导的特性。

参考文献

[1]黄亚辉，张觉晚.茶树抗假眼小绿叶蝉的叶片解剖特征[J].茶叶科学，1998（1）：35-38.

[2]谢素霞，程琳，曾威，等.茶树HCT基因的克隆及表达[J].东北林业大学学报，2013（6）：19-22.

重整催化剂积碳失活研究进展 篇4

传统的重整催化剂为金属-酸性双功能催化剂。金属组分主要由活性组分Pt及其助剂Re、Sn、Ge等组成,酸性组分主要由氯化氧化铝提供。金属组分是加氢、脱氢活性中心,环烷烃类脱氢、烷烃类脱氢及氢解等重要的石脑油重整反应在重整催化剂的金属中心上进行。酸性组分是异构化反应中心,直链烷烃异构化反应、五元环的扩环反应、加氢裂化反应等都在重整催化剂的酸性中心上进行。

传统重整催化剂的失活原因主要为积碳、金属聚结及中毒。催化重整反应具有高吸热、反应平衡常数大等特点,高温有利于六元环脱氢反应、五元环异构脱氢反应及加氢裂化反应等重要反应的进行,但高温下催化剂表面金属组分流动性增加,容易造成金属聚集,使催化剂活性下降。另外,催化剂表面所发生的脱氢、聚合、芳构化等反应会产生一系列积碳前驱物,覆盖催化剂的金属中心及酸性中心,影响催化活性。由于催化重整原料在反应前先进行预加氢、预脱砷等处理以防止催化剂中毒;高温下金属流动性的研究也已相对成熟,因此,本文主要从积碳成因及其在催化剂表面具体沉积位置等方面综述重整催化剂的失活研究。

一、重整催化剂积碳失活机理

积碳对催化重整反应有重要影响,近年来,关于重整催化剂积碳失活机理研究也较为广泛。一般来说,操作条件、催化剂组成、原料组成等均会影响积碳的形成。随着催化重整反应的进行,积碳会逐渐在催化剂表面形成并影响其酸性和选择性。因此研究催化剂表面的积碳性质及其形成机制具有重要意义。

重整催化剂表面积碳是伴随着脱氢、聚合、环化等反应的发生而逐步沉积在催化剂表面的。积碳前驱物一般为烯烃和芳烃,但关于积碳的研究及形成机制尚未形成一致推测。研究表明,金属活性中心会随着异构化、脱氢反应的进行而迅速失活,而酸性中心失活速率则与积碳含量增加率成线性相关,随积碳含量增加而逐渐失活。失活催化剂再生时,烧除少量积碳即可使催化剂的金属活性恢复,而酸性活性的恢复则相对困难。积碳形成需要金属脱氢活性中心及酸性中心进行脱氢-聚合反应。烯烃类积碳前驱物一般会先在金属中心上形成,然后逐步迁移到载体上进一步发生环化及聚合反应,形成芳烃类、石墨类积碳。

Petersen认为,积碳是由催化剂表面的积碳前驱物-甲基环己烷逐渐形成;气相反应可通过引发自由基反应促进积碳的形成。Parera等人认为在单金属Pt/Al2O3催化剂及双金属Pt-Re-S/Al2O3、Pt-Ge/Al2O3催化剂表面的积碳形成机理相同。Menon认为,具有类似于茚、菲、二氢化茚、芴等分子结构的物质是重要的积碳前驱物。Barbier等人根据沉积在Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3催化剂表面积碳的H/C比例及其位置推测,积碳的形成主要与原料中CHx(x=0.5~1)物质有关,且沉积于金属活性中心上积碳的烯烃不饱和度相对较低。随脱氢反应不断进行,积碳沉积量不断增加且H/C比例下降。积碳催化剂的程序升温氧化结果显示,积碳催化剂烧碳过程中依次有两个氧化峰,一个大约位于300℃,另一个位于450℃。Li等人则采用光谱仪器、热量仪器等研究积碳的组成、结构及沉积位置。目前关于积碳的研究都关注于催化剂及操作条件对于积碳形成速率及其沉积位置的影响。

二、积碳失活重整催化剂表征

重整催化剂积碳结构较复杂,运用多种表征手段可帮助认识其结构。常见的表征方式主要有:程序升温氧化(TPO)、13CNMR、AFM等。这些表征手段对观察并研究催化剂表面积碳形态及类型具有重要意义。

1. TPO

TPO可用于研究失活催化剂表面的积碳类型、位置及烧碳温度。Vanina等人将新鲜催化剂与失活催化剂进行TPO表征并将峰形进行对比,发现积碳后催化剂有两个主要峰:第一个峰为位于150~200℃之间的低聚合度积碳,氢含量相对较高;第二个峰为位于350~400℃之间聚合度相对较高、氢含量较低的积碳。聚合度较低的积碳主要沉积于金属活性中心及其周围,聚合度较高的积碳沉积于载体的酸性中心上。研究发现,助剂为Ge时,其第一个峰大约位于150℃,第二个峰大约位于350℃;助剂为Sn时,其第一个峰大约位于160℃,第二个峰大约位于410℃。Sn为助剂催化剂TPO峰温相对较高,说明Sn作为助剂时,催化剂表面积碳聚合度相对更高;Ge作为助剂时重整催化剂表面积碳聚合度较低。通过对比同一失活催化剂的不同峰面积,即可推测其催化剂表面不同类型积碳相对含量。研究发现,位于重整催化剂金属活性中心积碳含量比位于酸性活性中心积碳含量低。这可能是由于三金属重整催化剂的金属相是由三种金属原子所组成的原子簇,因此积碳的形成相对较难。积碳要沉积在金属上,需要类似于氢解反应所需要的大原子簇。因此积碳速率快慢常与氢解能力高低相关。

Nancy等人利用TPO对失活工业Pt重整催化剂进行表征,发现经过一次或多次循环再生后的Pt催化剂都只是在520℃处存在单峰。此温度下积碳氧化能力较低,为沉积在γ-Al2O3载体表面积碳。由此推测,工业用Pt重整催化剂表面可能仅存在一种类型积碳,或者虽存在不同类型积碳,但他们都沉积于催化剂表面的相同位置。采用甲基环戊烷为积碳前驱物进行加速积碳实验后催化剂进行TPO表征发现,积碳后催化剂分别在440、530℃处存在两个峰。440℃处积碳可能为沉积在金属与载体之间界面上的积碳。两种表征结果不同的原因可能在于,工业失活催化剂表面积碳聚集度较高,主要沉积在载体上,因此需要较高的氧化温度;而MCP在积碳过程中可以广泛覆盖于催化剂金属中心及酸性中心上,因此存在两种不同氧化温度。

2.13CNMR

13CNMR常用于表征催化剂表面积碳的碳类型。Nancy等人研究表明,以甲基环戊烷为积碳前驱物将Pt重整催化剂加速积碳失活,并将此失活催化剂进行13CNMR表征,图谱在120-130ppm处存在一个尖锐主峰,属于芳香烃的特征峰。脂肪烃的13CNMR特征峰大约位于20ppm处。Sangrama等人研究表明,积碳失活后催化剂13CNMR图谱分别在65、130、195ppm处存在特征峰,且130ppm处芳香烃特征峰较宽,其肩峰扩展到约170ppm处,这说明积碳催化剂表面的芳香烃种类繁多。对比积碳催化剂表面可溶碳萃取前后的13CNMR图谱可发现,未萃取可溶碳的积碳催化剂除具备上述特征峰外,在30ppm左右处存在单环或双环芳香烃类特征峰,表明可溶积碳的主要组成为聚合度较低的单环或双环芳香烃,而催化剂表面不可溶积碳的主要组成为高聚合度少侧链的稠环芳香烃。

3. AFM

AFM一般应用于表面材料科学纳米尺寸的表征,由于催化剂组成、形态相对纳米材料较复杂,在催化材料领域的应用还比较少。Nancy等人利用AFM观察到了积碳催化剂表面形态及其具体位置,并结合其他表征手段对其进行验证。AFM表征结果表明,在失活重整催化剂表面主要存在两种形态积碳:一种为直径1.5~2.5μm,平展且面积较大的薄层碳;另一种则为直径50~250nm球状小颗粒。在AFM表征可视范围内,重整催化剂的表面均为黑色,据此推测催化剂的表面被积碳全部覆盖。球状颗粒碳一般在薄层碳的周围聚集成簇,这可能是受催化剂表面金属组分分布不均或表面的粗糙度影响所致。随着催化剂循环再生次数的增加,失活后催化剂表面的薄层碳比例逐渐增加,球形颗粒碳数量逐渐减少,但失活后积碳总量相对不变。球形颗粒碳聚集后沉积于载体表面,薄层碳则广泛地分布于金属-载体相界面处。据此推测,催化剂表面形成的薄层碳或许可以增加循环再生次数,使催化剂寿命延长。AFM表征提供了观测和描述催化剂表面积碳形态的有效手段。

a--循环再生1次;b--多次循环再生

三、重整催化剂积碳失活影响因素

催化重整的操作工艺条件及催化剂均会影响重整催化剂的积碳失活。催化重整过程中高温、低空速、低压等高苛刻度操作条件有利于脱氢反应的发生,可增加原料的转化率及产品的辛烷值,但同时也有利于积碳反应的发生,使催化剂加速失活。因此需综合考虑多种因素,合理选择重整工艺操作条件。

催化剂的金属组分及其负载量、分散度也会对失活产生影响。积碳主要在大的金属晶体面产生,这是由于高分散度的金属具有缺电子特点,不利于积碳前驱物在金属表面的形成,因此高分散度金属具有一定的抗积碳能力。另外,催化剂上助剂的添加也可抑制积碳的形成。一方面,助剂可以增加活性金属Pt的分散度,从而抑制积碳前驱物的形成;另一方面,助剂也可改善催化剂选择性,增加催化剂稳定性。不同助剂对催化剂的作用机制不同,Sn助剂的添加可降低积碳前驱物在活性金属的吸附,使积碳前驱物更容易转移到载体上,从而增加了催化剂稳定性,然而Sn助剂的添加,并不能改变失活催化剂表面的积碳量,而仅能改变积碳在催化剂表面的分布情况。Re助剂的添加,可降低金属活性中心的脱氢能力,也可改变所形成积碳的性质,随着Re与Pt作用力增强,所形成的积碳聚集度增加,因此,虽然添加Re助剂可以增加催化剂抗积碳能力,但同时增加了所形成积碳的毒性,不利于重整催化剂再生。

重整工艺操作过程环境也对催化剂失活产生影响。在重整反应过程中,预硫化是在开工初期提高反应稳定性的重要操作。重整反应初期主要为剧烈的氢解反应,放出大量热而导致反应温度升高,损坏装置的同时也加速积碳反应。预硫化操作可通过将不可逆硫吸附在催化剂表面而钝化其初期活性,其作用机理为降低芳构化反应速率。预硫化完成后,不可逆硫分子会被慢慢脱除,预硫化处理后的重整催化剂芳烃产率较高。在Pt-Sn/Al2O3重整催化剂中,由于Sn本身可抑制氢解副反应的发生,因此不必对其进行预硫化操作。

四、结语

失活研究 篇5

本实验以SO42-/MxOy-NxOy型催化剂为研究对象, 选择有代表性的松香酯化这一粘度较大的有机反应体系为例, 研究分析SO42-/MxOy-NxOy型催化剂在使用过程中的失活原因及再生方法, 以期获得这类催化剂在使用过程中失活的一些基本共性, 为固体超强酸催化剂取代液体酸催化剂应用于工业化生产做前期研究。

1 实验

1.1 催化剂的制备及再生

首先采用溶胶-凝胶法制备出TiO2-SiO2, 再利用硫酸溶液浸渍、干燥、焙烧, 制备出SO42-/TiO2-SiO2。酸强度为-14.5

1.2 松香酯化反应及产品分析

脂松香为云南景谷松香厂生产 (特级) ;甘油为重庆川江化学试剂厂生产 (化学纯) 。

松香酯化反应在装有电加热套的三口烧瓶中进行, 3个口分别装有搅拌器、冷凝管、温度计, 在通N2条件下反应, 定时取样分析。

采用HP6890GC/5973MS分析仪分析酯化产物, 松香甘油酯的各项指标均按国标GB10287-88 1998分析。

1.3 催化剂物性分析

采用Nicolet公司生产的IMPACT400型傅里叶红外光谱仪测试红外光谱 (IR) ;采用美国康塔仪器公司ChemBet 3000型化学吸附分析仪分析程序升温脱附 (TPD) ;采用北京汇海宏纳米科技有限公司生产的3H-2000 Ⅲ型全自动氮吸附比表面测定仪测试比表面积 (BET) ;X采用日本理学株式会社D/Max-2500型X射线衍射仪进行X射线粉末衍射分析 (XRD) 。

2 结果与分析

2.1 SO42-/MxOy-NxOy在松香酯化反应中的失活

在文献[7]的基础上, 选择较适宜的催化剂制备条件, 在反应温度280℃、反应时间2h、催化剂用量1.75% (质量分数) 、n (松香) ∶n (甘油) =0.75∶1条件下进行松香与甘油的反应。反应结束后, 将反应液与催化剂分离, 催化剂反复使用到第6次时产物酸值和酯化率达不到松香甘油酯的指标要求 (酸值小于9mg KOH/g, 酯化率大于95.11%) 。故认为在此使用条件下催化剂的寿命为5次。结果见表1。

2.2 SO42-/MxOy-NxOy失活原因考察

采用IR、TPD、XRD和BET对新鲜催化剂与失活催化剂的物性进行表征, 研究SO42-/TiO2-SiO2催化剂的失活原因。

2.2.1 IR结果与分析

对新鲜催化剂和经6次使用后的失活催化剂分别进行了IR分析。结果表明, 这2种催化剂的峰形基本相同, 但失活催化剂在1087.6cm-1处的SO伸缩振动峰明显较新鲜催化剂弱许多。而1087.6cm-1处的出峰曲线及其强度与表面超强酸活性位的数量有关。

2.2.2 TPD结果与分析

将新鲜催化剂和失活催化剂分别进行了TPD测试。结果表明, 新鲜催化剂在195℃和515℃有2个明显的脱附峰, 说明此催化剂具有2种强度不同的酸, 失活催化剂在195℃和515℃也有两处峰, 但较前者弱。经计算前者出峰曲线与横坐标所围成的峰面积较后者大2倍以上, 说明前者的酸量比后者大得多。

2.2.3 XRD结果与分析

将新鲜催化剂与失活催化剂分别进行了XRD测试。结果表明, 失活催化剂在2θ=21.13°处的锐钛矿型特征峰消失, 催化剂表面具有较多缺陷的晶态结构减少。

2.2.4 BET结果与分析

将新鲜催化剂与失活催化剂分别进行BET测试, 结果见表2。

从表2可看出, 新鲜催化剂的比表面积是失活催化剂的1.67倍。

综上所述, SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂失活的主要原因是酸量减少、酸中心数目减少、比表面积减小、晶型发生变化。在松香和甘油酯化反应体系中, 催化剂比表面积减小主要是由于有机物在催化剂表面的吸附;造成酸中心和酸量变小的原因一方面是比表面积减小, 即被有机物吸附、遮盖所致, 另一方面是SO42-的流失。使催化剂中TiO2晶型发生改变的温度应在650℃以上, 在反温度状态下 (280℃) 发生催化剂晶型改变的原因可以归结为新鲜催化剂比表面积大、粒度小、表面张力大, 在热力学上倾向于团聚和烧结引起催化剂晶型发生变化。

2.3 SO42-/TiO2-SiO2失活原因验证与分析

为了验证催化剂失活原因的正确性, 采用了以下催化剂再生方法。

方法一:500℃焙烧失活催化剂, 除去表面吸附的有机物;方法二:用硫酸溶液浸渍, 以补充流失的SO42-;方法三:500℃焙烧失活催化剂, 再用硫酸溶液浸渍。结果见表3。

从表3中可看出, 经500℃焙烧可以脱去催化剂表面吸附的有机物, 使催化性能得以恢复;经H2SO4浸渍可使SO42-得到补充, 恢复了催化剂的活性;经500℃焙烧, 再经H2SO4浸渍后, 催化剂的性能较前两种方法都好, 以上实验证实SO42-/TiO2-SiO2失活的原因主要是有机物在催化剂表面吸附和SO42-流失。

上述实验同时也说明, 催化剂晶型的变化对催化剂活性的影响不大, 通过500℃焙烧和补充SO42-, 催化剂的活性基本可以达到新鲜催化剂的催化性能。此再生催化剂的BET测试结果为94.23m2/g, 说明上述再生方法有效。

2.4 催化剂再生条件优化

研究结果表明在500℃焙烧, 再经硫酸浸渍对恢复失活催化剂活性有效, 本节将从选择脱除催化剂表面吸附物和焙烧温度两方面进行再生工艺优化考察。

2.4.1 脱除表面吸附物优化考察

方法一:将失活催化剂放入沸水中搅拌、洗涤30min, 取出干燥。方法二:将失活催化剂放入三氯甲烷中搅拌, 洗涤30min, 取出干燥。用上述2种方法再生催化剂, 再于相同反应条件下催化松香和甘油酯化反应, 结果见表4。

从表4数据可知, 无论沸水洗涤还是三氯甲烷洗涤均不可能恢复失活催化剂的活性。

2.4.2 焙烧温度优化

由于TiO2晶型转化温度在650℃左右, 故本实验选择400℃和300℃进行再生温度优化, 结果见表5。

从表5数据可看出, 随温度升高, 失活催化剂活性恢复效果提高, 但不如500℃焙烧的效果好。

通过上述再生条件优化, 确定500℃焙烧、再用H2SO4浸渍是再生SO42-/TiO2-SiO2的良好方法。

2.5 再生催化剂的寿命及产品质量指标

实验证明, 采用2.3节中方法三再生催化剂, 即500℃焙烧、再用H2SO4浸渍是SO42-/TiO2-SiO2催化剂再生的最佳方案, 将用此方法再生的催化剂反复使用7次, 产品质量均达到松香甘油酯合格产品的要求, 数据见表6、表7。

此产品的红外光谱图与松香甘油酯标准谱图一致。

3 结论

(1) 松香甘油酯化反应系统中造成SO42-/TiO2-SiO2催化剂失活的主要原因是: (1) 催化剂表面吸附有机物; (2) 酸中心减少, 酸量减少。可以通过焙烧的方法脱去催化剂表面吸附物, 并通过补充SO42-实现催化剂再生。

(2) SO42-/TiO2-SiO2催化剂再生的适宜条件为:500℃焙烧后再用H2SO4浸渍失活催化剂。通过此再生方法处理, 失活催化剂的性能可达到与新鲜催化剂相同的水平。

参考文献

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[4]Wang Yaming (王亚明) , Jiang Lihong (蒋丽红) , Zhong Li (钟莉) .Study on application of solid superacid SO42-/TiO2in preparing perillartine withα-pinene (固体超强酸SO42-/TiO2在α-蒎烯合成紫苏葶中的应用研究) [J].Chem IndForest Prod (林产化学与工业) , 2009, 29 (4) :17

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[6]李承烈.催化剂失活[M].北京:化学出版社, 1989:57

失活研究 篇6

资料与方法

2013年3月-2015年2月收治后牙需行牙髓失活治疗的急、慢性牙髓炎患者395例，男147例，女248例，年龄20～89岁，平均54岁。患者随机分为3组，A组(Antipulp组)132颗，其中近颈部龋洞89颗；B组(亚砷酸组)137颗，其中近颈部龋洞84颗；C组(金属砷组)126颗，其中近颈部龋洞91颗。

材料：无砷失活剂Antipulp主要成分为多聚甲醛和盐酸利多卡因。亚砷酸失活剂，主要成分为三氧化二砷和可卡因。金属砷(Ⅱ型)失活剂，主要成分为金属砷。

方法：患牙去龋，暴露穿髓点，根据患牙的具体情况，取少量失活剂置于穿髓点，Antipulp和亚砷酸组上覆干棉球，氧化锌水门汀或牙胶暂封，A组10～14 d复诊，B组24～48 h复诊，C组5～7 d复诊。告知患者及时复诊，尤其是砷类失活剂组，向其郑重申明超时复诊的危害性。所有病例治疗都由同1名医生完成。

疗效评价标准：(1)失活效果：优：揭髓顶、去冠髓、拔根髓时均无痛。b.良：揭髓顶时无痛，去冠髓时无痛或微痛，拔除根髓时仍有疼痛，但不妨碍临床操作。c.差：揭髓顶或去冠髓时疼痛明显。优及良记为有效，差为无效。(2)封药后疼痛反应：a.0级(无痛)：封药后无明显疼痛或有轻微的短暂疼痛，不需口服止痛药，无需处理；b.Ⅰ级(轻痛)：封药后有一定程度的疼痛，但能忍受并逐渐缓解或服止痛药能缓解；c.Ⅱ级(重痛)：封药后引起疼痛剧烈，不能咬合，自觉肿胀，需服止痛药或祛除失活剂后开放引流。以发生Ⅰ级及以上疼痛作为有疼痛发生。(3)牙龈及牙周组织损伤程度：a.0级：牙龈及牙周组织正常；b.Ⅰ级：局部牙龈发白或轻度糜烂；c.Ⅱ级：局部牙龈坏死；d.Ⅲ级：局部牙槽骨坏死。以发生Ⅰ级及以上牙龈及牙周组织损伤作为有牙龈及牙周组织损伤发生。

统计学方法：组间采用χ2检验，P<0.05为差异有统计学意义。

结果

3组失活效果比较，见表1。

3组的有效率分别为87.1%、86.1%、85.7%，差异无统计学意义(P>0.05)。

3组封药后疼痛反应比较，见表2。

疼痛发生率分别为12.1%、27.7%、18.2%,A组与B组差异有统计学意义(P<0.01),A组与C组、B组与C组差异无统计学意义。

3组牙龈及牙周组织损伤程度比较，见表3。

牙龈及牙周损伤程度发生率分别为8.3%、18.9%、18.2%,A组与B组差异有统计学意义(P<0.01),A组与C组差异有统计学意义(P<0.05),B组与C组差异无统计学意义(P>0.05)。

讨论

牙髓组织中富含神经纤维，对温度触压等各种刺激反应敏感，牙髓炎症反应可导致局部组织水肿和组织压升高，导致疼痛，各种炎症介质可使疼痛感受器的痛阈下降，使其对环境变化的刺激更为敏感，疼痛更为剧烈。牙髓炎治疗过程中的各种操作都会引发或加剧疼痛，使患者对治疗产生恐惧心理，甚至惧怕接受治疗，因此，无痛技术在牙髓炎治疗中显得极为重要[1]。控制牙髓炎疼痛的方法主要有局部麻醉法和失活法。麻醉法费时，且不适用部分患者；而失活法因操作简单，效果肯定，是目前治疗后牙牙髓炎常用的方法[2]。在各种失活剂的作用机制中，多聚甲醛使牙髓血管平滑肌麻痹，血管扩张，形成血栓，引起血运障碍而使牙髓坏死；亚砷酸对牙髓细胞原生质、神经纤维、血管都有强烈毒性，致其中毒死亡；金属砷与牙髓接触后，氧化为亚砷酸，作用于牙髓，使牙髓充血、栓塞而失活。各种失活剂失活机制不尽相同，但从本次研究结果看，三者失活效果无差异(P>0.05)。

比较失活过程中封药后的疼痛反应，亚砷酸组最高(27.7%)，与Antipulp组(12.1%)相比差异有统计学意义(P<0.01)。且亚砷酸组重度疼痛14例，而Antipulp组多为轻度疼痛(重度疼痛3例)，金属砷组重度疼痛8例。这可能由于亚砷酸强烈的毒性作用，使得髓腔内血管快速破裂、出血，致使髓腔内压力升高，导致明显疼痛，且其对组织的毒性作用无自限性，需严格掌握药物作用时间。同为含砷制剂，金属砷的作用相对缓慢，疼痛发生率较亚砷酸组低(18.2%)。Antipulp向与其接触的牙髓组织缓慢释放甲醛，使之失活固定，被固定的牙髓组织同时又阻碍了甲醛向根尖渗透，对比含砷失活剂，作用具有自限性，封药后的疼痛反应发生率3组中最低(12.1%)。社区医院就诊以老年人为主，邻面龋、根面龋较为常见，暂封材料的微渗漏可能会导致牙髓失活剂泄漏而损伤牙周组织，本次观察可见，Antipulp良好的自限性使得牙周组织免于遭受相对严重的损伤，亚砷酸因其毒性作用无自限性，软组织损伤发生率高且严重。

综合本文观察发现，非砷类失活剂Antipulp与含砷失活剂在治疗效果上无明显差异，但在安全性方面明显优于后者，即便少数患者未及时复诊，延误数天后就诊，发现也没有出现化学性根尖周炎等不良反应，而且多聚甲醛具有的凝固蛋白、固定牙髓组织使牙无菌性干化，失活后易于拔髓，较含砷失活剂更适合无痛根管治疗。有报道，砷类失活剂，特别是对亚砷酸过敏、牙槽骨坏死等不良反应[3,4]，已逐渐被临床医生放弃使用。

参考文献

[1]樊明文.牙体牙髓病学[M].北京:人民卫生出版社,2003:201-202.

[2]江琴,童锦发,戴杰.无砷失活剂Depulpin治疗牙髓炎效果观察[J].中国乡村医药杂志,2012,19(12):46-47.

[3]钟晓波,齐进,黄孝庆.失活剂泄漏致牙周组织坏死19例分析[J].口腔医学,2007,27(10):243.

渣油加氢处理催化剂失活的探讨 篇7

在不同的运转阶段，催化剂的失活规律也不一样。一般认为，在催化剂的运转过程中催化剂逐渐失活，其失活经历三个阶段，即初期的快速失活，这是由于易生焦物质在催化剂表面的吸附并进一步生成焦炭而引起的；中期的缓慢失活，在这一阶段焦炭在催化剂上的沉积达到了平衡，失活主要由于金属硫化物在催化剂上的沉积所致；最后阶段的快速失活，产生于大量焦炭和金属的沉积而引起的孔阻塞[1,2,3,4]。

1 渣油加氢处理催化剂的初期失活

研究结果根据反应温度的不同，加氢反应初期约100～300 h。这段时间催化剂的活性下降是十分明显的。运转初期金属在催化剂上的沉积量很少，一般不到3%，对催化剂的活性影响是很小的。与金属沉积量相比，积炭沉积量较大，一般在11.0%～20.0%之间。催化剂的初期失活是由积炭在催化剂上沉积造成的，积炭在催化剂上沉积覆盖了催化剂的活性中心，减小了催化剂比表面积，堵塞了催化剂孔道，使催化剂的活性快速下降[2]。

一般来说，在催化剂上沉积的积炭分为两种[5]，软积炭 (soft coke) 及难除积炭 (refractory coke) ，软积炭具有较高的H/C比，可以溶解在甲苯和四氢呋喃等有机溶剂，氧化温度较低。难除积炭具有较低的H/C比，不溶与有机溶剂，沥青质与一些胶质吸附在催化剂载体的酸性中心上生成难除积炭，氧化温度较高[3]。

初期快速失活由于在加氢处理反应条件下，催化剂的结焦是一个平衡过程，一方面沥青质及一些稠环芳香化合物等易生焦物质吸附在催化剂上；另一方面在催化剂作用下，氢气将积炭氢解，从而抑制结焦。待稳定后，结焦量不再改变[6]。

根据以上所述，得出初期快速失活的模型[7]：

其中CxHy为易生焦物，*为催化剂的酸性中心，*·CxHy为吸附在催化剂活性中心的易生焦物，*·Cx Hy-2n为催化剂上的焦炭。

Koichi Matsushita[8]等研究者证实在积炭生成过程中，15%的积炭在反应的前12 h已经生成，而5%的积炭在反应的12 h～240 h之间生成。同时发现积炭中脂肪族积碳随运转时间没有变化，而积炭中芳香族积碳随运转时间增加而增加，H/C比下降。最终达到氢解平衡后不再改变。

积炭失活与许多因素有关，包括原料油，催化剂本身，工艺条件。

原料油中的沥青质是造成催化剂积炭的最主要的原因[3,4]；Hiroyuki Seki等研究者发现渣油中沥青质的含量并不能关联出催化剂上的积炭量，而真正对催化剂上的积炭量起决定作用的是沥青质的芳香碳率[9]。沥青质的芳香碳率及芳环缩合度的增加使得催化剂的积炭量上升。具有极性部分的沥青质更易吸附在催化剂上从而生成更多的积炭[10]。

正常情况下，沥青质以胶体的形式存在，胶质和芳烃对其起着稳定作用。在一般加氢处理催化剂的反应温度下，随着转化深度的增加，沥青质逐步丢失侧链而只剩芳核，而胶质和芳烃却不断加氢饱和，因而对沥青质的胶溶能力不断减小，体系变得不稳定，重沥青质丢失侧链后，芳香碳率反而增加，更易析出沉积在催化剂上，最后形成焦炭[1,10,11]。很多研究者发现，反应器后段比前段积炭量大、积炭H/C比小就是这个原因[1,2,12]。石科院通过掺入具有多环芳烃的回炼油，稳定了沥青质胶体，使之不析出在催化剂上，从而拟制了积炭失活，提高了催化剂活性[1]。

催化剂本身对结焦有影响的性质主要有：催化剂种类、酸性中心数、孔分布、加氢活性等。一般来说，渣油加氢脱氮催化剂为了提高加氢脱氮及氢解反应的活性，加强了催化剂载体的酸性中心，这样促进了催化剂积炭的生成，降低了催化剂的活性。催化剂的孔分布对积炭和金属沉积在催化剂上沉积的效应是不一样的，小孔更加容易堵塞，造成小孔催化剂相对大孔催化剂活性的更大下降；但大孔相对与小孔比表面剂较小。对于这种情况要选用合适的催化剂[3,13]。

工艺条件主要分为两个部分：氢压及反应温度。氢气使催化剂上在积炭被氢解，一段时间后，最终达到平衡，催化剂上的积炭不再增多，催化剂的初期失活就此结束。这个平衡是个动态平衡，在原料油、催化剂不变的条件，提高氢分压有利与积炭的氢解，从而提高了催化剂活性[1,3]。

反应温度对积炭平衡的影响分为两个方面：热力学方面及动力学方面。从热力学方面来看，高温既有利于生焦反应，又有利于氢解反应。G′eraldine Gualda1等研究者[7]发现存在一个最低平衡积炭生成量的温度点390℃，低于或高于这个温度点都会使平衡积炭增加有关。从动力学方面来看，高温有利于加快反应速率，是焦炭迅速达到积炭平衡量，缩短催化剂的初期积炭失活的时间[9]。

2 渣油加氢处理催化剂的中期失活

经过初期失活的催化剂，随着反应时间的增加，积炭量达到稳定的水平，不再增加。但金属硫化物的沉积量一直在增加。中期失活阶段的长度决定着整个运转周期的长短。该阶段活性下降缓慢，经历时间较长。相同原料油的情况下，加氢脱金属催化剂的容金属量决定了它的寿命[1,14]。

催化剂中期失活的主要原因是脱金属反应中的金属硫化物在催化剂孔道的沉积，特别是镍和钒的硫化物在催化剂孔内的沉积。造成催化剂比表面积的减小 (最终到孔口完全堵塞) 和内扩散阻力的增加及催化活性本征活性的降低。相对于初期失活，中期失活的速率较慢。催化剂中期失活与催化剂上金属硫化物的沉积量、沉积物在催化剂颗粒的分布、催化剂的失活后的孔分布有很大的关系。

金属沉积物对催化剂微孔所造成的堵塞及其对扩散的影响，和金属在催化剂上的沉积物方式有关。一般来说，金属沉积物在催化剂颗粒中的分布是不均匀的，钒大部分沉积在催化剂的外表面，而镍则沉积得均匀些。围绕颗粒中心，金属呈对称分布，在颗粒表面之下一个很短的距离内金属浓度最大，颗粒中心浓度最低。金属分布形状接近M形[3,15]。当然，催化剂的颗粒直径愈小，其内扩散阻力愈小，金属沉积物分布在催化剂颗粒分布就较为均衡。上述金属在催化剂上分布方式决定可它容易堵塞催化剂孔口造成扩散速度下降，引起催化剂失活。不同的催化剂对金属的容量，即达到一定活性降低率所沉积的金属量是不同的。对于孔径很小的催化剂，因最容易堵塞，所以金属沉积量很小。而对于孔径较大的催化剂，即使金属沉积量很高，也能保持活性。更有研究者发明了“板栗刺果” (chestnut bur) 状的催化剂，这种形状具有容纳更多金属硫化物沉积，内扩散因子下降缓慢的特点[16]。

对于催化活性本征活性的降低而言，一些研究者提出金属沉积物对催化剂本征活性的影响，金属沉积物VS与Ni Mo S活性相发生交换反应，生成活性较低的VMo S相及VNi S, Mo S, Ni S等。

具体反应方程如下[7]：

金属沉积对催化剂本征活性的影响，对不同的催化剂和不同的反应是不一样的。金属沉积物对加氢转化有促进作用，脱硫活性随金属沉积量平缓的下降。对加氢脱金属反应，金属沉积物对活性的影响不大，因为金属沉积物本身就有脱金属催化作用[1]。

从加氢的反应机理来看，氢分压越大，金属的脱除率越高[9]，对渣油加氢脱金属催化剂而言，氢分压越大可以沉积更多的金属，从而保护后续的脱硫、脱氮催化剂；但对脱硫、脱氮催化剂本身而言，氢分压越大意味这更快的中期失活。

3 渣油加氢处理催化剂的末期失活

由于渣油加氢处理催化剂的末期活性飞速降低。这部分的研究较少。一般来说，金属硫化物在催化剂上的沉积造成内扩散阻力增加及孔堵塞，催化剂活性降低。为了提高反应转化率不得不提高温度 (410℃以上) ，而温度造成催化剂上生成大量的积炭，最终催化剂孔道被堵死，无催化加氢活性[7]。

4 结论

积炭失活与许多因素有关，包括原料油的性质，催化剂性质例如孔容、比表面积及孔分布，工艺条件例如温度及氢压。原料油中沥青质的芳香碳率越高，越易生成积炭。合适的温度及高的氢分压能拟制积炭的生成。金属硫化物在催化剂上的沉积会造成催化剂本征活性的降低及内扩散阻力的增加。最后阶段的快速失活的原因是生成大量金属与积炭堵塞了催化剂孔道。

摘要：渣油加氢催化剂失活经历三个阶段, 即焦炭而引起的初期的快速失活, 金属硫化物所致的中期的缓慢失活, 孔堵塞造成的最后阶段的快速失活。积炭失活与许多因素有关, 包括原料油的性质, 催化剂性质, 工艺条件。金属硫化物在催化剂上的沉积会造成催化剂本征活性的降低及内扩散阻力的增加。最后阶段的快速失活的原因是大量金属与积炭堵塞了孔道。

失活研究 篇8

关键词：Depulpin,牙髓失活剂,砷类失活剂

因牙髓组织富含神经纤维, 对刺激的反应极其敏感, 乳牙牙髓炎时疼痛反应剧烈, 故患儿常生恐惧的心理而不配合医生的治疗。如何有效地止痛, 在无痛状态下摘除根髓, 顺利完成根管治疗是每一位口腔医师所面临的问题。目前常用的措施为局麻和失活法。在我国, 因患者人数多, 工作任务重的特点, 多采用失活法。临床常用的砷类失活剂在使用中存在一些弊端, 我科于2004 年引进非砷类失活剂——Depulpin, 现将应用于乳磨牙的观察结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料

Depulpin (德国Voco 公司生产, 主要成分为多聚甲醛、盐酸利多卡因和氯麝香草酚等) ;金属砷失活剂 (天津市第三中心医院生产) 。

1.2 研究对象

选择2004-04～2007-12期间来我院口腔科就诊、临床诊断为急性牙髓炎或慢性牙髓炎急性发作及深龋露髓的患儿, 共174 例、 220 颗牙 (均为乳磨牙) ;年龄6～13 岁, 平均9.3 岁。按随机原则分组, 实验组共116 颗牙, 对照组共104 颗牙。

1.3 方法

根据病情采取失活治疗。如急性牙髓炎或慢性牙髓炎急性发作, 叩痛明显时, 应局麻开髓引流2～3 d, 待症状缓解方可给予失活治疗。选择已经开髓或去腐后露髓的患牙和切髓后根髓仍有活力的患牙, 分别取约1 mm3的Depulpin失活剂或金属砷失活剂放于开髓或露髓孔处, 不可加压, 上面放蘸有樟脑酚的小棉球, 然后丁香油氧化锌糊剂或牙胶暂封。实验组封药时间7～10 d, 对照组封药时间5～7 d, 并要求患儿及时复诊。

1.4 疗效评价

优:封失活剂后, 患牙无疼痛及咬合不适或者初始1～3 d内偶有轻微疼痛, 但无需处理。复诊时亦无叩痛、探痛, 能进行拔髓、根管预备, 患儿能较好地配合。

良:封失活剂后或初始1～3 d内, 疼痛明显, 取出失活剂、樟脑酚棉球, 开放1～2 d后重新封入失活剂, 症状消失。复诊检查患牙无叩痛、探痛, 或疼痛轻微, 周围组织无异常。根管预备时轻微疼痛或无痛, 患儿仍能配合。

差:封失活剂后, 偶有不适, 复诊治疗时探痛明显, 无法拔髓, 患者不能配合治疗。

失败:封失活剂后, 患牙有伸长浮出感, 不能咬合, 自觉肿胀;复诊检查有叩痛, 根尖区压痛、红肿, 周围组织损伤。

1.5 统计学方法

采用χ2检验进行统计学分析。

2 结 果

220 颗患牙临床结果见表 1。

所有应用Depulpin患儿均未出现牙龈烧伤、化学性根尖周炎等并发症。对照组治疗失败导致根尖周组织损伤的4 颗患牙均为邻面龋, 其中2 名患儿未及时复诊, 延期5 d, 症状发生后立即清除砷性失活剂, 摘除牙髓, 扩通根管;采用1%碘酊棉捻进行根管治疗, 疗程均为1 周。

3 讨 论

失活剂Depulpin的主要成分为多聚甲醛, 其作用于牙髓后使血管壁平滑肌麻痹, 血管扩张, 形成血栓, 引起血运障碍而使牙髓坏死。本文的观察结果表明, 非砷类牙髓失活剂Depulpin与国内目前通常使用的含砷类慢性失活剂有效率相近, 无统计学差异 (P>0.05) 。但前者的疗效优良率及失败率明显优于后者 (P<0.05) 。多聚甲醛有凝固蛋白的作用, 故失活后牙髓清洁、不充血, 呈实性条索状, 且由于局麻药利多卡因的麻醉作用, 使封药后的疼痛反应减轻。因此, Depulpin 牙髓失活剂失活后的牙髓较三氧化二砷失活后易从根管内取出, 可达到摘除根髓时无痛的功效。所以Depulpin用药后疼痛反应小, 患儿及家长容易接受, 复诊时恐惧心理明显减轻。

本实验中有4 颗患牙砷剂失活失败, 出现了根尖周炎的表现, 4 颗患牙均为邻面有龋洞者, 由于砷剂的毒性大, 作用迅速且无自限性, 虽然操作中已用玻璃离子做了邻面假壁和严密的暂封, 但存在的微漏仍导致了牙龈的局部糜烂和坏死, 而采用同样处理的Depulpin 组中未出现上述现象, 可能是由于甲醛的释放缓慢且作用有自限性, 封药时间延长或药物漏出均无大影响, 即使泄漏也很快被口腔内液体稀释、冲走, 不会对牙周组织产生明显损害。故Depulpin失活剂的安全性明显好于砷类失活剂, 但甲醛为有效的抗原性物质, 除能导致患者局部的免疫反应外, 还能引起特异性的循环抗体, 导致全身的过敏反应。有文献报道Depulpin失活剂可致急性荨麻疹[1]。本实验中虽未出现此类过敏反应, 但要求在给患牙封药时, 即使是局部应用量小的外用药物也要常规询问患者的药物过敏史, 以减少不良反应的发生。

参考文献

失活研究 篇9

加氢裂化催化剂的发展, 近些年以来呈现出了极为迅猛的势头, 而分析其发展迅猛的主要原因, 还是因为所需要的加工原料应用的范围较为广范, 并且其中包含有减压馏分油、焦化蜡油、脱沥青油以及重油催化等等多个项目, 涉及到的范围非常广泛。而在实践的操作过程当中, 针对加氢裂化催化剂的活性, 则是一个重点的问题, 如何有效的保证其活性进而保障设备的正常运行与稳定的工作, 是当前阶段所必须要解决的一个难点。

一、加氢裂化催化剂失活的主要原因研究

深入的针对加氢裂化催化剂失活的原因进行分析, 并且将所有的影响因素都考虑进去, 是开展一系列工作的基础性环节, 也是一个非常重点的工作项目。

催化剂失活, 是一种催化剂的反应率和时间的增长呈现出反比的一种现象。总体的来讲, 催化剂失活, 有三个主要的类型, 即催化剂烧结失活、催化剂中毒失活以及催化剂阻塞失活等。催化剂中毒失活, 指的是在催化剂当中的一些有毒的物质将孔道堵塞进而导致催化剂的活性以及选择性逐步的随之下降。催化剂烧结失活, 则指的是在催化剂当中由于高温, 进而导致催化剂的烧结, 最终在催化剂的表面形成一层碳纤维物质, 活性的组织呗其所包围进而导致催化剂的孔道被烧焦等现象, 出现了阻塞的状况, 反应的物质难以进入至活性中心当中, 导致催化剂失活。另外, 催化剂阻塞失活, 则是指的由于所使用的催化剂的表面产生了一层碳的沉积物质, 进而进一步的导致催化剂的活性下降。针对上述几种催化剂失活的主要类型进行深入的了解, 有助于在实践的操作当中很好的进行技术方面的改进, 进而更好的保证设备的正常稳定运行。

在一些加氢裂化装置当中, 加入了加氢裂化催化剂, 而在一段时间之后, 所产生出来的现象, 主要是第一床层没有有效的升温, 一般的来讲会被认为是温度没有很好的达到活性炭的具体需求。但是, 在进行了长时间的反应之后, 温度不断的升高, 在入口部位有时温度甚至是可以达到370摄氏度以上, 这一点就说明第一层的催化剂出现了失活的情况。而部分设备在一段时间之后则发现第二床层的催化剂温度升高的速率出现了减慢的迹象, 催化剂的活性逐步的降低。根据深入的研究, 发现催化剂失活的一个普遍性的原因, 是由于其使用以及操作等不够恰当合理, 进而导致催化剂中毒失活。同时, 所使用的油田的油质以及反应的平稳与否, 也在一定程度之上会影响到催化剂的活性, 如果油质难以满足实际的操作需求, 则有可能会导致催化剂痴线烧结失活以及阻塞失活等。另外, 在一些反应装置当中, 还会容易出现加氢裂化装置的两层都失去活性的情况, 先后出现了裂化的反应, 针对这样的状况, 首要的一点就是需要有效的保持装置设备处于一种高温的状态当中, 进而为生产的稳步进行, 打下坚实的基础。相应的, 会增加一定的生产难度, 进而会导致催化剂的活性降低。所以在有关的操作过程当中, 还需要对相关步骤以及工作进行有效的掌控, 保证操作步骤的正确性。

二、加氢裂化催化剂活性的恢复研究

根据上文的详细阐述和分析, 可以对催化剂失活的主要原因以及主要的类型, 有着全面的了解和细致的掌握。接下来, 将针对加氢催化剂活性的恢复状况等, 进行全面的探究, 进而为相关工作的不断进步, 打下坚实的基础。

根据加氢裂化催化剂失活的三种主要的类型来进行分析, 并且从此处着手, 对加氢裂化催化剂活性恢复进行深入的研究。根据相关的分析以及资料, 催化剂的中毒失活是可以逆转的, 尤其是出现氮中毒的情况, 其关键点, 就是需要很好的保证裂化的温度维持一种恒定不变的状态, 进而合理的降低精制油当中的氮含量, 使得转化率不断的上升, 同时, 在反应的进行过程当中, 会随着不断的运转, 而逐步的出现持续的温度升高的情况, 其主要的原因, 是由于低氮油, 对于有机物质尤其是有机的氮化物质, 有着极强的吸附作用, 可以非常有效的对有机氮化物质在加氢催化剂的中心位置进行很好的吸附, 进而达到预期的效果和目的。针对催化剂的中毒情况, 还需要逐步的提升裂化段的入口部位的实际温度, 这样的操作也是有效的分离催化剂以及氢化物的主要方式之一, 使得催化剂中毒的情况可以得到减轻进而合理的恢复催化剂的活性, 为工作的有序开展做出积极的贡献。

三、加氢裂化催化剂的发展展望

现今随着经济的不断发展以及更多的清洁能源被得到利用, 一方面需要对其进行合理的开发, 另外一个方面还需要注重在反应的过程当中提升反应的效率。同时, 在今后的发展当中, 加氢裂化柴油, 将作为一个重点工作来进行, 而相关的技术手段经过了几十年的发展和提高, 现今已经是达到了一个比较成熟的状态, 但是, 在实践的工作当中, 为了进一步的满足产品的需求以及市场的发展趋势, 还需要不断的针对新型的工艺诸如脱氮精制催化剂等, 进行发展和研究, 并且着重的针对其性能进行改善, 通过科学化的技术手段, 不断的提升加氢裂化催化剂的活性, 为相关工作的进一步发展, 打下坚实的基础。

四、结束语

综上所述, 针对加氢裂化催化剂的失活主要原因进行详细的分析, 以此为切入点, 针对改善并且恢复其活性的主要技术手段以及其今后的发展趋势, 都进行了深层次的探讨, 力求为此项工作的前进, 做出积极的贡献。

摘要：探讨了加氢裂化催化剂失活的主要原因, 深入的针对加氢裂化催化剂活性的恢复、相关技术和工作的发展展望等进行了研究和分析, 力求以此为基础, 通过这样的方式不断的为此项工作的进步做出积极的贡献。

关键词：加氢裂化,催化剂,失活原因,研究

参考文献

[1]王昌.浅议加氢裂化催化剂的活性提高[J].现代工业技术, 2010.9:45-46

[2]江靖.试论现代化的加氢裂化催化装置的设计工艺[J].科技杂谈, 2011.7:53-62