几何结构和电子性质

几何结构和电子性质（精选7篇）

几何结构和电子性质 篇1

0 引言

硫化镉(CdS)是 Ⅱ-Ⅵ 族的宽带隙(2.58eV)半导体材料,由于具有优良的光电性能,一直受到人们的极大关注,如CdS薄膜在传感器、太阳能电池、光探测器、激光材料、光波导器件和非线性集成光学器件等领域已有较多的应用[1,2]。目前,人们对CdS进行了大量的实验和理论研究工作[3,4,5]。实际中,半导体材料在生长过程中会产生缺陷,由于这种缺陷是电激活的,缺陷和载流子间存在相互作用,使得缺陷的存在会严重影响半导体材料的电学和光学性能,另一方面可以通过掺杂或缺陷来设计提高CdS的导电性能。比如,Ka-zume等[5]用第一性原理的方法对CdS空位缺陷及Cu掺杂体系的导电性能进行了深入研究,发现作为施主型的S空位对Cu掺杂CdS形成p型电导起补偿作用;Desnica等[6,7]研究发现,掺Cl等元素可以提高电导率,得到电学性质较理想的n型CdS半导体材料,同时研究了Cu、Ag和Au掺杂CdS晶体电子性质改变的微观机制。文献[8]报道,CdS的闪锌矿和纤锌矿两种结构的价电子计算结果表明,其键能主要分布在最近的4条Cd-S键上。闪锌矿和纤锌矿结构的CdS中的Cd原子和S原子都应处于第四杂阶;常温下,六角结构的CdS要比立方结构的CdS更加稳定;CdS的固相稳定性与其共价电子结构密切相关,对熔点起主要作用的是最强键的共价电子对数。因此,本工作深入研究纤锌矿结构CdS掺杂的晶体结构、电子结构及光学性质是其压电、光电等特性不可缺少的理论基础,而且对于CdS材料在高灵敏度光传感器、太阳能电池及发光二极管等的实验研究及潜在应用同样具有重要意义。

自20 世纪60 年代密度泛函理论(Density functional theory,DFT)建立并在局域密度近似(Local density approxi-mation,LDA)下导出Kohn-Sham(KS)方程以来,密度泛函理论一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。在基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法中,赝势平面波方法是目前计算机模拟实验中先进的、重要的赝势能带方法之一。本研究选取Ni作为掺杂元素,对CdS掺杂体系结构进行了优化,并运用基于第一性原理的赝势平面波方法对几何结构、能带结构、态密度和吸收系数等进行了计算。结果显示,CdS∶Ni是潜在的透明导电候选材料。

1 计算模型及方法

本工作采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential)[9]来描述离子实与价电子之间的相互作用。选用广义梯度近似GGA(General Gradient Approximation)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)计算方案处理电子与电子间的交换相互作用[10]。电子波函数通过平面波基矢组进行扩展,在倒易k空间,k点数目为3×3×3,截止能Ecut(Energy cutoff)设为330eV,参与计算的价电子为:S 3s23p4;Cd 4d105s2;Ni 3d84s2。采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[11]对晶胞模型进行几何优化,收敛标准为:原子的相互作用力0.01eV/;单原子能量0.5×10-5eV/atom;晶体内应力0.02GPa;原子的最大位移5.0×10-4。计算程序对4个参数同时进行优化,结构优化完成的标志是4个参数均达到或优于收敛标准。计算工作由CASTEP量子力学模块[12]完成。

2 结果与讨论

2.1 几何优化

为了检验计算模型和计算参数设置的合理性,本工作首先对3×3×2 结构72个原子的纤锌矿CdS超胞(见图1)进行几何优化。计算结果表明,晶格常数a和c分别为4.22和6.87,与实验值(a=4.14,c=6.71[13])吻合较好。这表明本工作选择的计算模型和参数设置是合理的。基于72个原子的CdS超胞,用1个Ni原子取代Cd原子,建立掺杂模型。计算得到Ni掺杂CdS的晶格参数a和c分别为4.20 和6.83,较掺杂前二者都有所减小,这归因于Ni(0.73)和Cd(0.95)离子半径的微小差异。

2.2 Ni掺杂CdS的稳定性

1个Ni原子取代Cd原子形成Cd35NiS36结构,经过几何优化得到的Ni-S之间的键长(2.32)小于2.58,这源于Ni和Cd离子半径的微小差异。为了深入分析晶体结构的成键情况,本研究计算了CdS和Ni掺杂CdS的差分电荷密度,如图2所示。从图2(a)可以看出,Cd和S之间存在明显的共价特性。Ni掺杂后电荷密度的分布发生了很大变化,Ni原子周围电荷密度明显地向临近的S原子偏移,这是由于S的电负性(2.58)高于Ni(1.91)所致。比较图2(a)、(b)可知,Ni和S之间的电子云重叠少于Cd和S之间的,说明Ni和其近邻的S原子之间呈现更强的离子性。

2.3 Ni掺杂CdS的能带结构

本工作计算的纤锌矿CdS的能带结构如图3所示。从图3中可以看出,纤锌矿CdS是直接带隙半导体,带隙宽度为1.12eV,低于实验值,这主要是由密度泛函理论(DFT)对电子的交换关联势的低估所致,但与其他文献计算结果一致[5,14,15]。然而,在相同的计算条件下,这不影响对电子性质的分析。在费米面附近,价带主要来自Cd-4d电子态的贡献,还有少量的S-3p的贡献;导带主要来自Cd-5s电子态的贡献,还有少量的S-3s的贡献。所有计算结果与其他研究者类似[5,14]。图4是本工作计算得到的Ni掺杂CdS体系的能带结构。从图4中可以看出,Ni的掺杂在CdS体系费米面附近引入了新的杂质能级,杂质能级与导带分离,且具有100%的自旋极化率。从能带图可以看出,能带结构的一个重要特征是:在自旋向下通道里的杂质带跨过了整个布里渊区,费米能级位于杂质带里面,所以杂质带内的载流子具有很强的巡游特性,因此,Ni掺杂可以大大提高材料的电导率。

图2 CdS(a)和Ni掺杂CdS(b)的差分电荷密度Fig.2 Charge density difference map on the(010)plane of intrinsic CdS(a)and CdS∶Ni(b)

2.4 光学性质

光学性质可以由公式ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)求得。其中,ω是光的频率,ε1(ω)是介电函数实部,它可以由介电函数虚部ε2(ω)通过Kramers-Kronig散射方程求得。CdS和Ni掺杂CdS在0~20eV范围的介电函数实部、虚部如图5所示。从图5(a)中可以看出,掺杂前后介电函数表现出明显差异,这与体系的晶体结构特点有关。图5(b)给出了CdS介电函数虚部的3个主峰位置,其中最大的主峰位于5.5eV处,跃迁的电子可能是S-3p态电子和Cd-5s或Cd-4d态电子。Ni掺杂后,介电函数虚部的峰值位置基本保持不变,只是峰值大小有所改变。另外,Ni掺杂后,在1.6eV附近出现了新的尖峰,这可能是由于价带顶电子跃迁到导带底杂质能级所致。

图5 CdS和Ni掺杂CdS的介电函数实部(a)和虚部(b)Fig.5 Real(a)and imaginary(b)part of dielectric function for CdS and CdS∶Ni

本征CdS和Ni掺杂CdS的吸收光谱如图6所示。Ni的掺杂在589nm附近出现了新的吸收峰,且该吸收带分布较宽,这是由于Ni的掺杂在带隙中引入了居间带所致。杂质能级的居间带特性使价带电子可以跃迁至杂质能级,而杂质能级上的电子又可以跃迁至导带。Ni掺杂引起的新吸收峰相对微弱,表明Ni掺杂CdS在可见光区域几乎是透明的。因此,Ni掺杂CdS有望成为透明导电材料。

3 结论

基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用广义梯度近似研究了Ni掺杂CdS系统的电子结构和光学性质。计算结果表明,Ni原子掺入CdS后晶格常量均减小,晶格发生局部畸变;Ni的掺杂在费米面附近引入杂质能级,极大地提高了CdS系统的导电性。光学性质的计算结果显示,掺杂导致吸收峰在可见光波长区域变化显著,并引入了新的吸收峰。所有结果表明,Ni掺杂CdS是极具潜力的透明半导体。

几何结构和电子性质 篇2

关键词：Ti2SiC,弹性性质,电子性质,高压,第一性原理

0 引言

MAX相材料是一类通式为Mn+1AXn的三元层状化合物[1,2,3,4,5],其中M为过渡金属元素,A为A组元素(通常为Ⅲ-A或Ⅳ-A族),X为C或者N,n=1,2,3…。当n=1时,Mn+1AXn相材料又简称为211相材料。这类化合物的纳米层状六方结构导致其具有金属和陶瓷的双重特性,既像陶瓷一样,具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能,又像金属一样,具有机械可加工性、抗热震性、高温塑性、导电、导热等性能,同时还有较好的自润滑性,引起广泛关注和研究。Mn+1AXn相材料优异的性能使其可以应用于发动机连杆、飞机燃气涡轮发动机喷嘴阀、超音速飞机、火箭发动机喷管和垫圈材料、高温热交换器等领域[6,7,8]。

在通式Mn+1AXn中,当M=Ti、A=Si、X=C时,该MAX相即为Ti-Si-C材料体系。在该体系中,最具代表性的Ti5]3SiC2材料已有大量实验[9,10,11,12]和理论[5,13-1研究报道。此外,Ti4SiC[3,4,16,17,18]3材料也被证明可以稳定存在。然而,对211相材料Ti2SiC的研究却不如Ti3SiC2和Ti4SiC3那么深入,甚至有人质疑该材料是否能够稳定存在。十几年前,Palmquist等[18]采用薄膜合成法研究了Ti-Si-C体系中的Mn+1AXn相材料,但在制备的薄膜中未发现有Ti2SiC存在。后来,Hu[g19]和Eklund等[4]认为Ti2SiC本质上是可以稳定存在的,但由于在Ti-Si-C体系复杂相图中多种晶相材料的热力学竞争,导致其不容易被合成。近几年来,逐渐有人采用第一性原理方法研究Ti2SiC材料。Keast等[3]采用第一性原理方法预测了多种MAX相材料的稳定性,结果表明Ti2SiC的生成焓较小,可以作为介稳态化合物存在。Ghebouli等[20]采用第一性原理平面波赝势方法研究了Ti2SiC的结构、弹性、电子和热力学性质。然而,在近年的研究报道中,仍然有Hu等[21]认为Ti2SiC不能被合成,原因是高温下熵和焓等热力学性质对温度的依赖性较强。在笔者[22]的最新研究工作中,采用第一性原理方法研究了Ti2SiC的电子和声子等本征性质,并分别从热力学、弹性力学和动力学等角度证明了其结构稳定性。综合上述研究现状,理论上Ti2SiC材料是可以稳定存在的,但相关第一性原理研究特别是高压下的材料本征性质研究较少,并且目前还未有实验研究报道,因此还需要进一步深入研究。

在前期研究Ti2SiC[22]的电子和声子等本征性质的基础上,利用类似的方法,本工作重点考察了高压对Ti2SiC的结构、弹性和电子性质的影响。

1 计算方法

本工作的第一性原理计算基于Materials Studio软件包中的CASTEP[23,24]量子力学程序。结构优化和性质计算时,电子与原子核离子之间的相互作用采用超软赝势[25],其中Ti、Si和C的原子赝势分别由3s23p63d24s2、3s23p2和2s22p2电子结构产生。原子间的交换关联作用分别采用局部密度近似(Local densityapproximation,LDA)CA-PZ泛函[26,27]和广义梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)PBE泛函[28]进行处理。电子自洽场计算(SCF)精度设为5.0×10-7eV/atom,平面波动能截断能设为400eV。采用Monkhorst-Pack[29]取样法对每个原胞倒空间中的布里渊区进行积分,k点取样选用10×10×2的网格。

2 结果与讨论

2.1 结构性质

Ti2SiC属六方晶系,空间群为P63/mmc(No.194),每一个晶胞中含有2个Ti2SiC分子,其中Ti原子占据4f(2/3,1/3,z)Wyckoff位置(z为结构参数),Si原子处于2d(1/3,2/3,3/4)位置,C原子处于2a(0,0,0)位置。在0K和0GPa条件下利用CASTEP软件对Ti2SiC进行晶体结构优化,计算得到的结构参数如表1所示。从表1可以看出,采用LDA近似得到的晶格常数比GGA-PBE方法得到的结果略小,这与密度泛函理论的普遍计算规律[30]一致,并且相对而言采用GGA近似得到的结果与文献理论值[3,18,19,20]吻合更好。

为了研究高压对结构参数的影响,在0~50GPa范围内以5GPa为间隔,在不同的等静压力下对Ti2SiC进行晶体结构优化,得到相对晶格参数(a/a0和c/c0)和相对体积(V/V0)随压力的变化情况,如图1所示。从图1可以看出,在整个压力范围内晶格参数a比c变化更大,表明Ti2SiC在a轴方向上比c轴方向上更容易被压缩,同时也体现了该材料的各向异性。此外还可以看出,晶格参数a和c均随外压的增大而逐渐减小,导致体积V和相对体积(V/V0)也逐渐减小。

2.2 弹性性质

在0GPa条件下计算得到Ti2SiC的弹性常数(Cij),如表2所示。从表2可以看出,本工作计算结果与文献值吻合较好,微小的差异可能是由于采用CASTEP、VASP或WIEN2k等不同的软件所致。此外,弹性常数还可以用来判断晶格的力学稳定性。对于六方晶系,相应的力学稳定性判据即波恩稳定准则[31]如式(1)所示。由表2中结果可知,Ti2SiC的弹性常数Cij均满足式(1),表明在0GPa条件下六方Ti2SiC是力学稳定的。

根据弹性常数Cij可以得到Ti2SiC的一系列弹性性质,如体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E和泊松比v等,计算结果也列于表2中。从表2可以看出,GGA方法计算得到的弹性性质略小,相对而言,LDA方法一般会得到较高的弹性常数和弹性模量,且本工作计算值与已有的文献报道[5,20]吻合较好。

弹性性质随压力的变化情况如图2所示。结果表明,弹性常数Cij、体模量B和剪切模量G均随着压力的增加而增大,与文献报道结果[20]虽有差异但变化趋势一致。此外,随着外压的增加,图2中弹性性质的快速增大与图1中相对体积的急剧减小是相互对应的。进一步分析表明,在0~50GPa范围内,弹性常数均满足式(1),表明在该压力范围内六方Ti2SiC均是力学稳定的。

2.3 电子性质

以电子态密度为例,考察了压力对Ti2SiC电子性质的影响。采用GGA-PBE方法,计算了不同压力下Ti2SiC的总态密度(Density of state,DOS)和分波态密度(Partial density of state,PDOS),0GPa和变压力下的DOS结果分别如图3(a)和图3(b)所示。

分析图3(a)得到,Ti2SiC在费米面处的电子态密度计算值N(EF)为3.49electrons·eV-1,与文献值3.17electrons·eV-1[19]、3.00electrons·eV-1[20]和2.88[18]electrons·eV-1基本一致,微小的差异可能来自于k点的作用,因为N(EF)值对于不同计算方法中的k点设置特别敏感。N(EF)值大于零,表明Ti2SiC具有金属性。图3(a)中的总态密度图可细分为3个主峰:位于价带的PⅠ和PⅡ峰,以及位于导带的PⅢ峰。PI峰主要来自于C-2s态的贡献,少部分来自Ti-3d态;PⅡ峰主要来自于Ti-3d、Si-3p和C-2p的杂化作用,极少部分来自Ti-3p态;PAⅢ峰主要来自于Ti-3d态的贡献。原子之间的杂化作用体现了Ti2SiC共价键的性质。综合上述分析可知,Ti2SiC具有金属键和共价键的双重性质。

图3(b)表明,随着压力从10GPa增加到50GPa,导带部分的态密度稍微向右(高能区)偏移,而价带部分的态密度稍微向左(低能区)偏移。但总体而言,在该压力范围内态密度的整体变化不大,表明压力对Ti2SiC态密度的影响较小。

图3 Ti2SiC的电子态密度图:0GPa时的总态密度和分波态密度(a);总态密度随压力的变化(b)Fig.3 The DOS for Ti2SiC:total and partial DOS at zero pressure(a)and variations of total DOS with pressure(b)

3 结论

(1)随着外压的增大,Ti2SiC的晶格常数a、c和体积V均减小,且a比c减小幅度更大,表明Ti2SiC在a轴方向比c轴方向更容易被压缩,说明该材料具有各向异性。

(2)计算分析了Ti2SiC的弹性常数、体模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比等弹性性质,计算结果与文献理论计算值对比较好。这些弹性性质在0~50GPa范围内均随着压力的增加而增大,并且在该压力范围内Ti2SiC均是力学稳定的。

几何结构和电子性质 篇3

文章通过运用几何画板动态解析二次函数的顶点式y=a(x-h)2+k是如何产生的,动态解析一般式y=ax2+bx+c中系数a、b、c的改变后二次函数的图象是如何变化的,从中梳理二次函数的图象和性质。

一、二次函数y=ax2的图象与性质

在二次函数的图象和性质的教学中,我们是从简单的二次函数y=ax2入手学习二次函数的图象和性质的。二次函数y=ax2中只含有一个系数a,我们利用几何画板改变a的取值观看y=ax2的图象的变化。

从图1、图2发现:a>0时,二次函数y=ax2的图象开口向上;a<0时,二次函数y=ax2的图象开口向下。

利用几何画板,把二次函数y=ax2的左侧抛物线翻折到右侧(如图3、图4所示),可以发现:二次函数y=ax2不管a的正负,其对称轴都是y轴(即直线x=0);顶点坐标是(0,0)。当a>0时,图象有最低点,即有最小值0;当a<0时,图象有最高点,即有最大值0。

在二次函数y=ax2上取一点Q,通过移动点Q。如图5所示:当a>0时,在y轴左侧(即x<0),y随x的增大而变小;在y轴右侧(即x>0),y随x的增大而增大。如图6所示:当a<0时,在y轴左侧(即x<0),y随x的增大而增大;在y轴右侧(即x>0),y随x的增大而变小。

二、二次函数顶点式y=a(x-h)2+k的动态形成

在函数的学习中,先学习最简单函数。从简单到复杂,从特殊到一般。二次函数顶点式的形成可以看作由二次函数y=ax2的图形移动得到。

1. 二次函数y=a(x-+h)2可以看作y=ax2左右移动得到

如图7所示:y=0.4(x+4.7)2的图象可以看作y=0.4x2的函数图象向左移动4.7个单位长度得到。y=0.4(x-4.7)2的图象可以看作y=0.4x2的函数图象向右移动4.7个单位长度得到。

归纳规律:函数图象向左移动时,在表达式y=ax2中x后加上移动的单位长度;函数图象向右移动时,在表达式y=ax2中x后减去移动的单位长度(即“左加右减”)。

2. 二次函数y=ax2-+k可以看作y=ax2上下移动得到

图8所示:y=0.4x2+4.4的图象可以看作是y=0.4x2的函数图象向上移动4.4个单位长度得到。y=0.4x2-3.6的图象可以看作是y=0.4x2的函数图象向下移动3.6个单位长度得到。

归纳规律:函数图象向上移动时,在表达式y=ax2后加上移动的单位长度;函数图象向右移动时,在表达式y=ax2后减去移动的单位长度(即“上加下减”)。

3. 二次函数顶点式y=a(x-+h)-2+k是由y=ax2左右上下移动得到

例如:图9所示,y=0.4(x-4.8)2+3.1可以看作y=0.4x2的函数图象向右移动4.8个单位长度,再向上移动3.1个单位长度得到。

通过动态解析二次函数顶点式y=a(x-h)2+k的图象,从图象就可以直观得出二次函数顶点式y=a(x-h)2+k的性质。如开口、对称轴、最大值、最小值、单调性等可以直接通过图象观察得到。

三、二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数a、b、c与二次函数的图象的关系

1. 二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数a与函数图象的关系

当b、c的值不变时,a的值发生改变,二次函数图象变化情况如图10所示,图示所表示的是二次函数y=ax2+4.3x+3.3的图象变化。

从图像中可以得到:a的改变会影响到二次函数的开口变化和对称轴的变化,然而,二次函数与y轴的交点是不会改变的。

2. 二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数b与函数图象的关系

当a、c的值不变时,b的值发生改变,二次函数图象变化情况如图11所示,图示所表示的是二次函数y=2.7x2+bx+3.3的图象变化。

从动画中可以得到:b的改变会影响到二次函数对称轴的变化,然而,二次函数的开口与y轴的交点都是不会改变的。另外,顶点运动的轨迹也是一条抛物线,该抛物线与原抛物线开口方向相反,开口大小一样,对称轴是y轴,由此可以猜想顶点运动的轨迹是y=2.7x2+3.3。

3. 二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数c与函数图象的关系

当a、b的值不变时,c的值发生改变,二次函数图象变化情况如图12所示,图示所表示的是二次函数y=1.7x2+6.6x+c的图象变化。

从动画中可以得到:c的改变会影响到二次函数与y轴的交点的改变,而图象的开口、对称轴都是不会改变的。c的值和二次函数与y轴交点的纵坐标值一样。顶点运动的轨迹是一条直线,就是y=1.7x2+6.6x+c的对称轴。

4. 二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数a、b与函数图象的关系

有上述可知,a、b影响二次函数的对称轴位置。那a、b具体是如何决定对称轴的具体位置的呢?

综上所述,二次函数一般式y=ax2+bx+c中系数a、b、c与二次函数图象的关系为:a影响二次函数的开口与对称轴的位置,b影响二次函数对称轴的位置,c决定了二次函数与y轴交点坐标。

几何结构和电子性质 篇4

自1951年Kealy和Paulson合成二茂铁以来[1],这种金属有机化合物就以其独特的结构和物性引起人们的注意。随后Fischer发现了二茂铁具有独特的夹心型结构[2],二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。二茂铁及其衍生物的研究和应用已扩展到医学、生物学、燃料、电化学、液晶材料、感光材料等诸多领域[3],近年对二茂铁及其衍生物的研究方兴未艾。

继二茂铁发现后53年,有机金属化合领域又一令人振奋的发现是二茂双金属的发现。Carmona等人[4]在Zn2(η5-C5Me5)与Et2Zn 反应的过程中意外发现了Zn2(η5-C5Me5)2,这是“扩展的茂金属”的第一个例子。谢尧明教授等人[5]研究得到了Zn2(η5-C5Me5)2和Ni2(η5-C5Me5)2详细的结构信息,二茂双金属材料结构为两个过渡金属原子夹杂在两个五元碳环Cp之间与五重旋转对称轴C5在同一条直线,这种夹心型的茂合物结构类似于金属插入石墨结构的缩影[6]。所以研究这些茂合物的结构将是一个有意义的课题,本文研究了Zn/Cu/Ni三种双金属茂合物的几何结构和电子结构。

1 模型及计算方法

图1是Cp2M2的结构图,有两个M(M=Zn/Cu/Ni)原子被夹于两个1、2、3、4、5-五甲基环戊二烯基(Cp)环之间,形成夹心型的结构。图1(a)Zn-Zn键与Cp环的C5轴在同一条直线上,图1(b)和图1(c)中Cu-Cu和Ni-Ni键与两个Cp环的轴线呈一定的夹角。

理论计算运用DMOL3软件提供的密度泛函方法(DFT)。应用局域密度近似(GGA)方法处理电子间的交换关联作用,其具体形式为PW91格式。基函数采用极化泛函的双数值基组(DND)。几何优化时的能量收敛标准为1.0×10-5 eV,自洽场(SCF)的电荷密度收敛标准为1.0×10-5 eV,在迭代运算过程中采用Pulay形式的密度混合法,Pulay值为6,混合电荷密度为0.2,混合自旋密度为0.5。

2 结果分析与讨论

2.1 几何结构

表1为不同金属茂合物的各原子间距。从表中可以看出,比较两个茂环间距,Cp2Cu2比Cp2Zn2和Cp2Ni2分别长0.188 nm和0.800 nm。比较两个金属原子间距,Cp2Cu2比Cp2Zn2和Cp2Ni2分别长0.001 nm和0.192 nm。比较金属原子与碳原子间距,Cp2Cu2比Cp2Zn2和Cp2Ni2分别长0.365 nm和0.536 nm。Cp2Cu2的各项间距是最大的,Cp2Ni2的各项间距是最小的,Cp2Zn2的各项间距介于Cp2Cu2和Cp2Ni2之间。Zn/Cu/Ni茂合物的各项原子间距并未遵从递减或递增,而是先增后降。分析其原因,主要是Zn、Cu和Ni元素在元素周期表中的排列顺序是同一周期的相邻三族(第Ⅷ,第ⅠB,第ⅡB族),Ni原子最高能量的电子是在d轨道,Cu原子和Zn原子的在s轨道,因而它们得失电子的几率不同,参与化合反应的能力也不同。由于Zn,Cu和Ni的原子结构不同,所以造成Zn/Cu/Ni茂合物的几何结构不同。

2.2 电子结构

2.2.1 三种不同金属茂合物的LDOS

图2为三种不同金属茂合物中两个金属原子间的LDOS图。虚线代表Ef能级,不同颜色的实线代表不同的轨道。MH 图2可以看出LDOS在费米能级处分布随原子序数的减小向高能端有轻微移动,说明费米能级向价带发生移动使表面的势垒高度上升,电子由价带向导带转移时,所需能量上升,即导电性能减弱。同时,LDOS主要分布在费米能级附近,各峰的形状无明显差异,表明Zn/Cu/Ni茂合物的两金属原子结合时起主要作用的都是d轨道电子。

2.2.2 HOMO/LUMO分析

最高占据轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)对分子性质的影响非常重要,HOMO-LUMO能隙的大小反映了电子从占据轨道向非占据轨道发生跃迁的能力,在一定程度上可代表分子参与化学反应的能力[7]。

图3(a)和图3(b)所示为Cp2Zn2的HOMO和LUMO分布图;图3(c)和图3(d) 所示为Cp2Cu2的HOMO和LUMO分布图;图3(e)和图3(f) 所示为Cp2Ni2的HOMO和LUMO分布图。分析不同茂合物的HOMO/LUMO分布发现:随着夹心原子原子序数的增大(Ni、Cu、Zn),HOMO轨道在茂环上的分布逐渐增多,LUMO轨道在金属原子上的分布逐渐增多。分析同一茂合物的HOMO/LUMO分布发现:HOMO主要集中在Cp环上,而LUMO主要集中在夹心原子上,随夹心金属原子序数的增加,Zn/Cu/Ni三种金属茂合物电子转移的程度依次降低,表明Zn、Cu、Ni的金属性逐渐减弱,与本文LDOS分析结果一致。

表2给出了不同金属茂合物的HOMO和LUMO的轨道能量和能隙。由表2可以看出Zn/Cu/Ni三种金属茂合物的HOMO值依次增大,LUMO值依次减小,且HOMO的绝对值大于LUMO的绝对值,得到的能隙(HOMO-LUMO)依次减小。由此表明,需要提供Zn/Cu/Ni茂合物两夹心金属电子跃迁的能量逐渐减少,且减小的幅度在降低,分别是3.201eV和0.250eV,Zn/Cu/Ni金属原子金属性逐渐减弱,与图3分析的结果一致。

2.2.3 三种不同金属的Mulliken电荷分布

表3是三种不同金属茂合物的Mulliken电荷分布。由表3可以看出,负电荷分布在两个茂环上,正电荷分布在夹心金属原子上,即金属显正电,茂环带负电。各体系碳原子的电荷平均值变化不大,而Zn、Cu、Ni的电荷平均值依次减小,说明Zn/Cu/Ni茂合物茂环上聚集电荷的能力增强,且增加的幅度依次降低。

3 结论

对不同夹心型金属茂合物的电子结构分析表明:Zn/Cu/Ni茂合物两个夹心原子的LDOS主要集中在费米能级Ef处,且在d轨道分布最多。Cp环中两夹心金属原子结合时起重要作用的均是d轨道电子;随夹心原子序数减小,Zn/Cu/Ni茂合物的能隙(LUMO-HOMO)显著减小,电子转移的程度逐渐降低,金属性逐渐降低;Mulliken电荷分布在Zn、Cu、Ni原子上的正电荷平均值依次减小,Zn/Cu/Ni茂合物的负电荷分布逐渐向茂环集中。

摘要：使用基于密度泛函理论(DFT)的DMOL3程序包,研究了双金属茂合物Cp2M2(M=Zn/Cu/Ni)的几何结构及电子结构。结果表明:不同夹心原子对体系几何结构的影响微弱;Zn/Cu/Ni茂合物的电子局域态密度(LDOS)在费米能级(Ef)处起主要作用的是d轨道电子;随夹心原子Zn/Cu/Ni原子序数的降低Zn/Cu/Ni茂合物最低非占据轨道和最高占据轨道的差值(LUMO-HOMO)逐渐降低。

关键词：双金属茂合物,电子结构,局域电子态密度

参考文献

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[6]朱海燕.基于第一性原理的有机物与金属有机配合物分子结构设计与储氢计算.西安:材料物理,2011;62(4):10—13

几何结构和电子性质 篇5

近年来, 越来越多的研究者开始对一维纳米结构在各种纳米器件中所呈现出的新性质和应用潜能开展研究[1,2]。一维半导体材料因其良好的光学性质已在各种光电设备如发光二极管 (LEDs) 和存储设备[3,4]中广泛应用。为了提高光电器件 (PV) 的效率, 需要让光子产生的电子-空穴对可以进行有效分离[5], 然而光电器件的商业化生产因其成本较高及效率较低而被限制, 因此开发高效率且低成本、能进行电荷分离的新机制迫在眉睫。在大多数的光电设备中, p-n结是实现电荷分离不可或缺的一部分。近年来, 在不同半导体纳米线上的掺杂研究越来越受到研究者的重视。研究发现, 具有表面悬挂键的硅纳米线[6]和吸附氢分子的硒纳米线[7]可以提供受主能级捕获电子, 进而导致p型导电。纳米线的表面特性, 包括分子、原子吸附和表面悬挂键, 能够影响纳米线的基本性质。通过对圆形硅形态的控制, 其最高占据态和最低非占据态沿轴线实现分离[8]。这是由于结构的非对称性使其电势呈非对称分布, 导致电荷分离。

体结构碲是窄带隙半导体, 具有三重螺旋的链结构, 且具有较明显的各向异性[9,10]。对于一维的碲纳米结构来说, 体系的带隙和光学性质依赖于其截面形状和尺寸[11]。实验发现, 碲纳米带易于合成且具有良好的实践应用前景。然而, 关于碲纳米带这方面的理论研究还非常少。本研究将重点关注形状及表面修饰对碲纳米带电子性质的影响。

1 计算方法与模型

本研究的理论计算是基于密度泛函理论基础上的第一性原理方法[12,13], 采用投影缀加波 (PAW) 赝势法和广义梯度近似下PBE泛函对总能进行计算[14];取用的截断能是450eV, 这个截断能满足所有原子 (Te、H、F和H2O) 的需要;同时, 真空距离是8, 这个距离足以消除周期性边界条件下镜像晶胞之间的相互作用;在弛豫时, 将K空间划分为1×1×5, 而在体系能带结构计算时, 将K空间划分为1×1×10;所有原子的力收敛设置为0.01eV/。

晶体碲是一种典型的三重螺旋线状结构, 具有较明显的各向异性。在碲的体结构中, 碲原子受到原子链内部2个最近邻强共价键的作用和相邻链4个次近邻的弱相互作用, 如图1 (a) 所示。六边形碲纳米线因其最小表体比是最稳定的结构[15]。因此本研究考察了具有三重轴对称性的六边形结构的电荷分布。在此基础上, 本研究通过改变六边形碲纳米线的宽度, 使其变成沿x方向对称的碲纳米带 (NBs-Ⅲ) 。研究结构自身变化对电荷分布的影响, 并且进一步研究了原子或分子吸附对碲纳米带电子性质的影响。

2 计算结果与讨论

2.1 碲纳米结构的电荷分布

为了研究结构的非对称性对电荷分布的影响, 本研究重点考察了六边形碲纳米线和NBs-Ⅲ的VBM和CBM分布。图1 (b) 、 (c) 展示了六边形碲纳米线和NBs-Ⅲ费米能级附近的电荷分布。由图1 (b) 、 (c) 可知六边形纳米线的VBM和CBM分布具有三重轴对称性, 而NBs-Ⅲ的VBM和CBM分布沿着x方向对称, 这种电荷分布与其自身的结构对称性相符合。

在碲纳米结构中, 每个碲原子有2个最近邻, 但表面原子具有不同的次近邻数, 从而碲纳米结构呈现不同的对称性。在NBs-Ⅲ中, 表面原子不同的次近邻数, 导致结构两端的非对称性, 从而使得电子和空穴朝相反的方向运动, 实现电荷的内部分离, 电荷分布在纳米带的两端。电荷分离能够被表面结构的非对称性调控, 该发现有利于新型太阳能电池的设计。

2.2 碲纳米带上的原子和分子吸附

本研究主要考察NBs-Ⅲ纳米带上的吸附, 如图2所示 (1-9不同数字代表不同的吸附位置, 棕色球体代表碲原子, 白色球体代表吸附原子) ;通过对碲纳米带进行结构分析, 确定了9个不同的吸附位;通过理论计算得出最稳定吸附位, 同时还计算了不同倍数单胞的吸附。

2.2.1 H的吸附

通过依次在9个不同吸附位分别吸附1个H原子, 用第一性原理计算其总能 (NBs-Ⅲ为2倍单胞) , 比较得出当H吸附在2号位时, NBs-Ⅲ的能量最低且最稳定。之后分别计算了2倍、3倍、4倍和5倍单胞在最稳定位进行吸附时的吸附能Eads:

式中:Etot表示吸附后的总能, ETe表示吸附前碲纳米带的总能, EH表示氢分子能量的1/2。在实验中, 原子的吸附浓度非常低, 吸附的H原子之间没有相互作用, 但是直接模拟这个过程需要巨大的计算量。由图3 (a) 可知, 随着单胞数的增加, 吸附能逐渐降低, 最终趋于平缓, 且2倍和3倍单胞的吸附能差别很小。因此, 用2倍单胞进行吸附时H原子的作用可以忽略。另外, 吸附能为正值, 表示此吸附是一个吸热过程, 随着吸附能的降低, 结构更加稳定。

找到最稳定吸附位后, 需要研究吸附对碲纳米带电子性质的影响。由图3 (b) 可知, 碲纳米带是一个本征半导体。当在碲纳米带2号位置吸附1个H时, 能带结构中出现了缺陷能级, 这个缺陷能级离VBM的距离明显小于其与CBM之间的距离, 容易从VBM中获得电子, 碲纳米带呈现p型导电特性, 如图3 (c) 所示。

2.2.2 F的吸附

由H的吸附结果可知, 通过在碲纳米带上吸附原子能够改变碲纳米带的电子性质。接下来考虑另外一种化学性质更加活泼的原子F (F在形成化合物时容易获得电子) 。与吸附H一样, 在NBs-Ⅲ的9个不同位置分别进行F原子吸附 (NBs-Ⅲ是2倍单胞) , 通过理论计算得出在2位置进行吸附时能量最低, 即碲纳米带在吸附F时, 2位置也为最稳定位。同样在确定最稳定吸附位后, 也对2倍、3倍和4倍单胞分别进行吸附, 计算结果如图4所示。与吸附H一样, 碲纳米带的吸附能Eads随着单胞数的增加而逐渐降低, 最终接近实验中的情况。但与吸附H不同的是, 吸附F时, 吸附能是负值, 这就说明碲纳米带对F的吸附属于放热过程, 和H相比, 吸附F更加容易, 吸附后的结构也更加稳定。

本研究通过第一性原理计算研究碲纳米带吸附F后的电子性质。图4插图是计算出的能带结构图。由图4可知, 碲纳米带吸附F后, 能带结构中出现了缺陷能级, 且和吸附H相同, 此能级更加靠近VBM, 容易产生空穴和从VBM中获得电子, 导致碲纳米带呈p型特性。

2.2.3 H2O的吸附

与吸附H和F不同的是, 水分子的吸附有Te-H和TeO两种吸附模型。其中Te-H代表碲纳米带吸附水分子的H端, 而Te-O代表碲纳米带吸附水分子的O端。通过比较发现, Te-O构型对应的吸附能更低, 结构更加稳定。因此在接下来的讨论中都采用Te-O构型。

对于水分子的吸附, 除了需要确定稳定构型外, 还需要确定最稳定吸附位置。与H和F的吸附一样, 通过理论计算结果发现, 2号位置同样也是水分子最稳定吸附位。之后进一步对Te-O模型的电子性质进行了研究, 图5显示了吸附水分子后的能带图。由图5可知, 吸附水分子所产生的缺陷能级位于能带结构中深能级, 吸附后的结构仍然为半导体。水分子和碲纳米带是弱相互作用, 对碲纳米带的电子性质影响不大。

3 结论

本研究主要对碲纳米线和碲纳米带的电荷分布进行了考察, 并且重点关注了碲纳米带表面的原子和分子吸附特性。研究发现, 六边形纳米线的电荷分布呈三重轴对称性, 而对应的碲纳米带的电荷分布与结构自身的对称性相符。由于碲纳米带结构自身的非对称性, 导致内部电荷发生转移, 使得VBM和CBM分别分布在纳米带的两端。最重要的是, 不管碲纳米带上吸附H、F还是H2O分子, 碲纳米带上的2号位置都为吸附最稳定位, 对应的是CBM主要分布的位置, 且吸附H和F原子时, 碲纳米带呈现p型特性, 通过吸附原子改变了碲纳米带的电子性质。

参考文献

几何结构和电子性质 篇6

硅灰石 (β-CaSiO3) 为钙的偏硅酸盐矿物, 是一种新兴的工业矿物原料。目前硅灰石主要用于陶瓷工业, 其次用作冶金保护渣和涂料, 也可用作电焊条药皮、石棉代用品、磨料粘结剂、玻璃配料以及生产橡胶、塑料、绝缘材料、纸张的填料。

β-CaSiO3是以固体形式存在和使用, 所以CaSiO3的晶体结构和电子结构对研究其稳定性、基础性能 (如力学性能、介电性能等) 很有帮助。目前, 已利用第一性原理研究计算了钙钛矿结构CaSiO3晶体[1,2]的几何优化及力学和热性能。但对三斜结构β-CaSiO3 晶体的电子结构、光学性质报导不多, J.M.Henriques等[3]用LDA方法计算了β-CaSiO3晶体的电子结构和光学吸收。对β-CaSiO3成键情况及光学介电函数的计算几乎未见报导。因此, 本研究拟用CASTEP[4]量化计算模块的LDA和GGA方法计算β-CaSiO3的几何结构、能带结构, 对比两者的计算结果;并用GGA法计算态密度、Mulliken电荷分布、光学特性, 为探讨β-CaSiO3的成键情况和介电性能 (介电损耗和介电常数) 提供理论基础。

1 计算方法

利用总能量平面波赝势方法将离子势用赝势替代, 电子波函数通过平面波基组展开, 电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似 (LDA) 或广义梯度近似 (GGA) [5]进行校正, 这是目前较准确的电子结构计算的理论方法。在DFT中, 单电子运动的薛定谔方程按原子单位可表示为:

undefined

undefined

式中:Zq为核电荷, r为绕核运动的电子的位置矢量, Rq为两核之间的距离, ρ (r) 为电子密度, V (r) 为外势场, ϕi (r) 和εi分别为单电子的波函数和能量, ni为本征态的电子占有数。式 (1) 中第一项为体系中有效电子动能;第二项为体系中原子核对电子的吸引库仑势, 采用超软赝势 (Ultrasoft pseudopotentials, USP) 来描述离子实与价电子之间的相互作用 (Ca:3s23p64s2, Si:3s23p2, O:2s2 2p4) ;第三项为电子库仑势;第四项为交换相关势, 采用LDA/GGA算法。在模拟过程中, 采用周期性边界条件, 单电子轨道波函数满足布洛赫 (Bloch) 定理, 以平面波基组展开为:

ϕik (r) =uik (r) exp (ik·r) (3)

式中:u (r) 函数具有与晶格相同的周期性, k是第一布里渊区内的波矢。

在倒易的k空间中, 平面波截止能 (Ecut) 选取为310eV, 系统总能量和电荷密度在布里渊区 (Brillouin) 的积分计算依据Mokhorst-Pack[6]选择k网格点为3×3×3, 以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛。 在自洽场运算中采用Pulay密度混合法, 自洽场设为5×10-7eV/atom。在对模型的结构优化中采用BFGS算法, 优化参数有4个:原子间的相互作用力的收敛标准设为0.1eV/nm;单原子能量的收敛标准设为5×10-6eV/atom;晶体内应力的收敛标准设为0.02GPa;原子最大位移收敛标准设为5×10-3 nm。程序对4个参数同时进行优化, 结构优化完成的标志是4个参数均达到收敛标准。

2 结果与讨论

2.1 晶胞结构

X射线衍射分析显示[7], β-CaSiO3晶体为三斜结构, 皮尔森为aP30, 空间群为undefined。每个单元晶胞有6个CaSiO3组, 共30个原子。在β-CaSiO3晶体中, [SiO4]四面体共棱形成平行于b轴的链, Ca原子穿插在其中。Si-O键长为0.152～0.164nm, Ca-O键长为0.23～0.24nm, 如图1所示。

本研究在实验测试的基础上分别采用LDA/CA-PZ、GGA/PBE方法优化了CaSiO3晶体结构, 其结果如表1所示。优化后自洽精度与体系能量收敛较好, 均小于设定标准, 体系总能量达到最小。

比较以上两种优化方法可以看出GGA/PBE的优化结果: (1) β-CaSiO3晶体能量最低, 其结构最稳定; (2) 晶胞体积与X射线衍射法所测的体积相比, LDA法相对误差为-3.62%, GGA法相对误差为1.91%。其原因是, LDA法高估了原子之间的相互作用力和键长, 而用GGA法计算更接近实验值, 其中b值与实验值一致。因此, 采用GGA/PBE方法优化的结构较合理。

2.2 电子结构

用GGA和LDA近似计算了β-CaSiO3晶体费米面附近的能带结构 (如图2所示) 以及总态密度和分态密度 (如图3所示) 。由图3可见, 电子的能量范围为-40～10eV。费米能级EF (0eV) 以上的导带处态密度来自Ca 3d 轨道和少量的Ca 4s、Si 3p、Si 3s、O 2p轨道, 属于反键轨道。费米能级EF (0eV) 以下的价带处态密度大致分为4组, A组能量分布在0～-5eV, 主要来自O 2p、Si 3p轨道和少量的O 2s、Si 3s、Ca 3d轨道的贡献;B组能量分布在-9～-6eV, 主要来自O 2p、Si 3p轨道和少量的O 2s、Si 3s轨道的贡献;C组能量分布在-15～-20eV, 主要来自Ca 3p、Si 3p、Si 3s和O 2s轨道及少量的O 2p轨道的贡献;D组能量为-36eV, 主要来自Ca 3s和Si 2s轨道的贡献。

由图3的DOS图可见, Si 3p和O 2p在价带顶处 (0～-5eV) 严重重叠, 表明Si 3p和O 2p强烈杂化, Si-O之间形成了共价键;而Ca 3p和O 2p态重叠较少, 因此Ca-O健以离子键为主。导带的最小值位于G点, 价带最大值位于Q点, 表明β-CaSiO3为间接带隙晶体, 其中Eg (LDA) =5.53eV、Eg (GGA) =5.18eV (见图2) , 与Henriques[7]用LDA方法计算的间接带隙5.43eV较接近。但计算的带隙值仍然偏低主要是由于GGA与LDA都存在Eg计算值偏低的普遍性问题。本研究用LDA法计算的带隙值比用GGA法计算的带隙值大, 原因是在用GGA法计算中过高地估计了Ca 4s的能量, 造成Ca 4s与O 2p的相互作用增大, 结果使价带带宽增大, 带隙偏低, 但这并不影响对CaSiO3电子结构的理论分析。鉴于此, 以下的Mulliken电荷分布和光学特性均采用GGA法计算。

2.3 Mulliken电荷分布

虽然Ca的价电子为3s23p64s2, 但在CaSiO3晶体中, 价电子不仅占据了3s、3p、4s 轨道, 另外还有部分电子分布在d轨道, 如表2所示。由表2可见, CaSiO3晶体中的Si失去了2.09个电子, 表明在CaSiO3晶体中Si带正电荷。O的电荷分布为s和p轨道分别占据1.86和5.25个电子, 表明O吸引了1.11个电子。成键前单个Ca的价电子为10个电子, 而CaSiO3晶体中的Ca离子在s、p、d轨道分别占据2.14、6.00、0.62个电子, 表明Ca失去1.24个电子, 带正电荷。Ca有少量3d轨道电子, 表明其s、p、d轨道参与了成键。因此, CaSiO3晶体的成键并不仅是单纯的离子键, 还具有少量的共价键特性。从布居值也可以看出, Ca-O的布居值为0.08, 主要的键为离子键;Si-O的布居值为0.68, 重叠性较强, 为共价键。以上分析与能带和PDOS图谱的分析一致。

2.4 光学吸收

吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比。图4为β-CaSiO3的理论吸收系数。

从图4可看出, β-CaSiO3吸收区的起始端为5.1eV, 在5.1～7.8eV之间光学吸收随着光子能量的增加而增强, 主要是由O 2p价带电子跃迁到Ca 4s导带引起的;当光子能量为8.0～12eV, 光子吸收随着光子能量的增加而减弱, 对应的跃迁主要来自于价带的p电子到Ca 3d态的跃迁。吸收主峰对应的能量为7.9eV、23.1eV和26.1eV。同时, 在5.3eV、7.8eV、8.0eV、8.3eV、8.6eV、8.8eV、10.1eV有小的吸收峰。

3 结论

基于密度泛函理论, 采用平面波赝势技术对β-CaSiO3晶体的晶体结构进行了优化, 并计算了β-CaSiO3晶体的能带结构、态密度和Mulliken电荷分布。优化后的晶体结构数据接近实验值。Mulliken电荷分布表明在β-CaSiO3晶体中存在Ca-O、Si-O键。Ca-O成键的布居值为0.08, 表明该键为离子键;Si-O成键的布居值为0.68, 重叠性较强, 为共价键。当光子能量分别为7.9eV、23.1eV和26.1eV时, 光学吸收较强。折射系数的实部在光子能量为6.91eV时取得最大值, 其中n (0) =1.64。介电函数的实部在光子能量为6.65eV取得最大值, 其中光频介电常数ε1 (0) =2.68。

参考文献

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几何结构和电子性质 篇7

宽带隙碱土铪酸钡(BaHfO3)具有高熔点、高热膨胀系数、低热导率、耐腐蚀、强催化活性、优良的铁电及光电性质等特点[1,2],是极具前景的多功能电子材料,在热电、铁电、半导体、催化反应及光电集成器件等领域中有着广泛的应用价值,因而受到了人们极大的关注。早期人们对BaHfO3的研究主要集中在实验方面[3,4,5,6],特别是对Sr, Ce, Ti, Eu等不同元素掺杂的BaHfO3薄膜的力学、热学和光学性质的研究较多。例如,Li等[4]利用变温同步粉末衍射法研究了Sr1-xBaxHfO3的结构和相变。Ji等[5]使用荧光分光光度计研究了Ce掺杂BaHfO3荧光粉的发光特性。Lupina等[6]则系统地研究了BaHf0.6Ti0.4O3等Hf基钙钛矿材料的带隙和介电常数。随着研究的深入,近年来关于BaHfO3的第一性原理理论研究也受到了人们的重视[7,8,9,10,11]。例如,宇宵等[7]计算了BaHfO3的晶体结构、弹性和电子特性。Bouhemadou等[9]系统地研究了BaHfO3的弹性、电子结构和光学性质。而Ouahranil等[11]则研究了压强对BaHfO3结构、弹性、德拜温度和价键性质的影响。这些理论研究结果无疑为BaHfO3相关实验研究提供了有益的参考。

值得关注的是,最近的实验研究表明BaHfO3是一种光电特性优良的材料[5,12]。一方面,与锗酸铋相比,它可以提供与之媲美的光输出和伽玛射线阻止本领,而其发光速度却要快10倍[5]。另一方面,BaHfO3具有稳定的、光学各向同性的立方晶体结构,可防止任何晶界上的折射率差异,也可消除不同晶向晶粒的光散射。众所周知,通过调控带隙为进一步开发其光电性能从而制备优良BaHfO3光电器件提供了可能性。目前,大量的实验和理论研究证明了掺杂和施加应变是两种简便而有效的调控材料带隙的常用方法。对于BaHfO3而言,虽然通过掺杂手段调控其带隙和光电性质的研究已有报道[5,6,12],但是通过施加应变调控BaHfO3光电性质的相关研究却鲜有报道。应变对钙钛矿陶瓷材料BaHfO3电子结构和光学性质有何影响? 就已查阅的文献所知,这方面的理论研究还未见报道。鉴于第一性原理方法已经广泛地应用于各类材料的光电性质的研究中[13,14,15],因此,现将利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究单轴应变对BaHfO3电子结构及光学性质的影响,并对其变化规律做出系统的分析概括,以期对实验上通过施加单轴应变调控BaHfO3材料的光电性质提供一些有益的理论依据。

1 计算方法与模型

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法的CASTEP软件包[16]来研究单轴应变对BaHfO3的电子结构和光学性质的调制影响。在晶体周期性势场中,采用三维周期性边界条件,将多电子体系用平面波函数展开表示,为尽量减少平面波基个数,采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用,选取Ba原子、Hf原子和O原子的价电子组态分别为5d25p66s2,5d26s2和2s22p6。计算模型采用以Hf原子为心的BaHfO3标准钙钛矿晶胞,空间群为Pm-3m,如图1所示。在倒易的k空间中, 平面波截止能为380 eV,电子交换相关项采用GGA/PBE计算,能带计算中的k矢量选取6×6×6的格点,光学性质的计算k矢量选取20×20×20的格点。在对模型结构优化中采用BFGS算法,收敛判据设为原子间的相互作用力不大于0.01 eV/Å,每个原子能量的收敛标准设置为2×10-6 eV,原子的最大位移收敛标准设为5×10-4 Å,应力小于0.05 GPa。几何优化后的BaHfO3晶格常数为4.313 6 Å,与实验测得的4.171 Å符合[2],其相对误差为3.4%,这说明本文使用的算法及参数选择是合理的。值得注意的是,文中单轴应变施加在x方向,其定义为:ε=(a-a0)/a0×100%[17],其中a是施加应变后的x方向BaHfO3 晶格常数,a0是不受应变作用时x方向BaHfO3晶格常数。

2 计算结果与讨论

2.1 单轴应变对BaHfO3能带结构与态密度的调制影响

为了便于分析单轴应变对BaHfO3电子结构的影响,计算了BaHfO3在施加应变前后沿第一布里渊区对称点方向的能带结构以及费米面附近导带、价带的态密度,计算结果如图2所示。首先由2(a)图可知该材料能隙为3.09 eV,其导带底在Γ点,价带顶在R点,说明BaHfO3是一种间接带隙的绝缘体。该结果与Bouhemadou等[9]的计算结果相吻合,但小于实验值4.8 eV[12],这是因为采用GGA处理一些体系时交换关联能并不能完全描述真实的多电子相互作用能,并且通常会低估带隙,但这并不影响对于BaHfO3的电子结构的理论分析。从态密度图可以看出BaHfO3的价带分为四个部分。-26.21 eV到-24.75 eV处的峰是由Ba的s态贡献;-17.10 eV 到 -14.96处的峰主要是O的s态贡献,同时Hf 的s态和d态及Ba的p态也有少量贡献;-11.56 eV 到-9.80 eV主要是Ba的p态贡献,并掺杂少量O的s态;价带顶部主要是由O的p态与Hf的d态重叠杂化产生。导带底部态密度主要由是Hf和Ba的d态电子与O的p态电子杂化造成的。以上能带结构及态密度的计算结果与文献[9,10]的计算结果基本一致。

下面讨论单轴应变对BaHfO3能带结构及态密度的影响。从图2(b)和(c)不难发现,施加拉应变和压应变时,导带底均向低能量方向移动,这主要是Hf 的5d态电子向低能端偏移导致的,而价带顶的位置基本不变。另外,在施加单轴应变后,价带顶始终由O的2p态与Hf的5d态电子占据,导带底始终由Hf和Ba的d态电子占据。对比施加15%与-15%单轴应变时的能带图,不难发现前者仍然是间接带隙的绝缘体材料,其能隙减小为2.10 eV,但体系的局域性特征明显增强;而后者价带顶与导带底均在Γ点,可知其转变为直接带隙,且能隙为1.49 eV,因而它具有半导体材料的特性,且体系的离域性特征显著增强。图3给出了BaHfO3能隙与单轴应变的关系图,可以看出能隙与拉应变具有很好的线性关系,采用Eg=Aη+B线性拟合,拟合参数A=-6.63 eV,B=3.11 eV;而能隙与压应变具有明显的非线性关系,故采用了二次函数Eg=Cη2+Dη+E进行拟合,其中拟合参数C=-1.01.79 eV,D=-4.92 eV,E=3.07 eV。图3表明无应变作用时BaHfO3为绝缘体,而施加应变后其能隙逐渐减小,应变BaHfO3逐渐呈现出半导体材料的特征。

2.2 单轴应变对BaHfO3光学性质的调制影响

在线性响应范围内,固体的宏观光学响应函数通常可以用光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述[16]。介电函数ε(ω)描述了系统对电磁波辐射的线性响应,支配着电磁波在介质中的传播行为。总的来说,ε(ω)与电子和光子的相互作用密切相关,作为沟通带间跃迁物理过程与固体电子结构的桥梁,通过它可以方便地得到其他各种光谱信息。介电函数虚部ε2(ω)主要表征了电子的占有态和非占有态之间的跃迁,计算得到BaHfO3的能带结构后,根据直接跃迁概率的定义可以推导出介电函数虚部ε2(ω),再由克喇末-克朗尼格(Kramer-Kronig) 色散关系得到介电函数实部ε1(ω),进而推导出其他的光学常数,包括吸收系数α(ω),折射率n(ω)和能量损失函数L(ω)。下面将讨论单轴应变对BaHfO3光学常数的影响。

图4为计算得到的不同单轴应变条件下BaHfO3材料复介电函数随光子能量变化的曲线图。从图中可以看出,不受应变作用时,ε2(ω)主要有四个明显的峰,峰位分别在5.76 eV,17.18 eV,21.00 eV及26.43 eV。第一、第二两个峰主要是由价带O 2p态与导带Hf 5d态间的跃迁产生,第三个峰主要是由价带O 2p态与导带Hf 6s态及价带Ba 5p态、O 2s态与导带Hf 5d态间的电子跃迁产生,第四个峰主要来源于价带O 2s态与导带Hf 5d态间的跃迁;施加压应变后,复介电函数虚部尖峰明显增多,并且向高能量方向偏移;施加拉应变后,虚部的尖峰减少且向低能量方向移动。这些现象可以从电子态密度图和能带结构上得到解释:压应变时导带底的Hf 5d态电子与Ba 5d态电子均减少,且峰位向高能量方向移动,而价带顶的O 2p态电子的峰位向低能量方向偏移;拉应变时导带底的Hf 5d态电子增多,且向低能量方向偏移。从图4还可以看出,无应变时BaHfO3的静态介电常数ε1(0)=4.57,施加15%的压应变和拉应变时,静态介电常数均增加,分别为6.35和5.29,计算结果表明单轴应变对BaHfO3光学参数的影响是明显的。

图5给出了无应变、拉应变及压应变时BaHfO3材料的吸收系数α(ω)。无应变时,在能量为28.88 eV处达到最大峰值427 639.93 cm-1,在能量大于28.88 eV后吸收系数随着光子能量的增加迅速减小,直至趋于零。施加压应变后,吸收谱的范围增大,在[1.5 eV,50 eV]的能量范围内,吸收系数基本都不为零,在能量为35.14 eV处达到最大峰值1 019 611.76 cm-1。拉应变时吸收谱的范围减小,且无应变时的次峰此时变为主峰,主峰对应的能量为19.58 eV,峰值为234 840.07 cm-1,能量大于27.07 eV的范围内吸收系数接近零。另外,无应变作用时,吸收边大约从3.0 eV开始,表明BaHfO3的光学能隙为3.0 eV左右,这与能带结构的计算结果3.09 eV相符。当施加15%压应变时,能量的吸收边最小,也就是说此时BaHfO3的光学能隙最小,这与能隙的计算结果也十分吻合。图5还表明当施加压应变时,吸收谱产生了蓝移;施加拉应变时,吸收谱产生了红移。

图6为不同应变条件下BaHfO3材料折射率n(ω)随光子能量的变化关系。从图6中可以看出,不受应变作用时该材料的静态折射率为2.14,折射率的主要峰值出现在能量为[0,11.45 eV]范围内,最大峰值处对应的光子能量为4.02 eV。施加拉应变或者压应变后,BaHfO3的静态折射率n(0)有所增加,拉应变时折射率向低能量方向移动,而压应变时折射率向高能量方向移动。15%拉应变时,最大峰值处对应的光子能量为2.59 eV,静态折射率为2.95;15%压应变时,最大峰值处对应的光子能量为6.22 eV,静态折射率为2.69。

从介电常数可以进一步得到材料的能量损失函数L(ω),计算结果如图7所示。能量损失函数是一个重要的光学参数,它表示电子通过均匀的电介质时能量的损失情形,而能量损失峰则描绘着等离子的共振频率。由图7可知,无应变时BaHfO3最大的能量损失峰在30.72 eV处;施加应力后损失函数的峰值明显减小,拉应变时损失函数向低能量方向移动,最大的能量损失峰在26.68 eV处,而压应变时损失函数向高能量方向移动, 最大的能量损失峰在45.69 eV处。

3 结论

在GGA近似下,采用基于密度泛函理论的第一性原理能带计算方法,研究了应变BaHfO3的电子结构及光学性质。计算结果表明,单轴应变可以调节BaHfO3的带隙,改善其导电性能,其主要原因是单轴应变导致Hf的5d态电子向低能端偏移;分析复介电函数虚部等光学参数发现单轴应变可以改变BaHfO3的光学性质。由于单轴应变使得BaHfO3的介电峰位置及数目发生变化,导致光学吸收带边产生蓝移(红移),此外,单轴应变作用下BaHfO3的静态介电常数和折射率均变大。因此,单轴应变是调制BaHfO3材料电子结构、改变其光电性能的有效手段。