食品加工废水（共10篇）
食品加工废水 篇1
皮毛加工主要以动物皮为原料, 经过化学和机械加工而成。在加工过程中, 大量的蛋白质、脂肪转移到废水中, 并且生产过程中加入大量的酸、碱、盐、铬鞣剂、加脂剂、染料等化学物质, 这些物质大部分进入废水中, 其污染程度高, 危害严重。
据统计, 我国大多皮毛加工企业基本都有预处理工序。目前, 国内皮毛行业常采用物理化学方法进行预处理, 然后再利用有氧生物进行再处理, 使最终的污染物降低到国家允许排放的范围。也有很多企业预处理采用厌氧和好氧相结合的办法处理皮毛废水, 使处理成本大大降低。本文旨在简要叙说前段皮毛加工废水的处理过程, 主要分析废水深度治理和回水利用工艺。
一、皮毛废水的深度治理
皮毛废水深度治理, 指皮毛废水经过预处理和生化处理后, 废水中残留的不能被微生物降解的有机物, 通过其他方法降解去除的过程。表1为焦作隆丰公司污水设施的常年运行和废水数据的监测结果。
单位:g/L
数据表明, 生化处理后的水质除色度、氨氮污染因子能满足标准外, 其余各项都超出标准值无法满足排放要求;另外, 生化处理后的废水由于BOD较低, COD较高, Cl、盐等离子浓度较高, 制约了进一步采用生物处理的可能。所以, 采用化学强化处理是比较适合的, 化学强化处理方法很多, 如化学沉淀法、离子交换法、化学氧化法、气浮法等。
通过以上几种方法的比较和试验, 可以认为, 采用高效浅层气浮方法既能节约占地和减少投资成本, 又能达到最终的处理效果, 而且处理成本较低。工艺流程见图1。
本试验采用新型QF型高效浅层气浮装置, 在小试过程中, 分别使用了几种化学药剂进行比较, 结果见表2。
单位:mg/L
表2表明, 废水经气浮处理后, 由于药物和气浮的作用, 使废水中携带少量悬浮物, 这些悬浮物经过滤池过滤后, 排放或回用, 气浮产生的浮渣直接进入后续脱水系统。
二、废水回用及水质要求
1. 工艺回用水指标。废水处理后能否回用到生产, 首先必须了解皮毛的加工工艺和回用水指标。
(1) 皮革加工的工艺流程。
生皮→浸水→去肉→脱脂→浸酸→鞣制→剖层→削匀→中和→染色加油→填充→干燥→整理→涂饰→成品皮革
(2) 回用水质指标比较。由于在鞣制工段的浸皮、湿磨、脱脂等工段和车间冲洗地板用水指标要求不是很高, 我们在浸皮、湿磨等生产环节用处理后的废水进行试验, 效果较好。深度处理和回用水质指标见表3。
单位:mg/L
从表3看出, 皮毛废水经处理后, 除色度、铁盐、氯离子含量略高于各项指标外, 其他均能满足以上工艺使用要求。但在上述工艺中, 由于盐对皮张的特殊作用, 部分工艺还要加投部分盐, 以满足工艺要求和减少细菌对皮张的危害。所以, 皮毛废水经深度处理后完全可以满足浸皮、湿磨、脱脂、冲洗地板等工艺要求。
2. 工艺回用水量。
(1) 鞣前准备工段。在该工段中, 水主要用于水洗、浸水、软化、脱脂等。鞣前准备工段的废水排放量约占制革总废水量的50%以上。
(2) 鞣制工段。在该工段中, 水主要用于水洗、浸酸、鞣制。其废水排放量约占制革总废水量的25%左右。
(3) 鞣后湿整饰工段。在该工段中, 水主要用于水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘等, 用水量约占制革总废水量的25%左右。
从以上分析中可以看到, 在鞣制前准备工段, 用水量几乎占皮毛加工总用水量的50%, 这些工段用水指标要求并不很高, 经深度处理的废水完全可以回用到鞣制前工段中, 再加上车间冲洗地板等用水, 废水的回用量完全可以达到50%以上甚至更多。
三、结束语
皮毛废水虽污染成分较高, 经深度处理后以上的废水可以回用到部分工艺中。
2.皮毛废水在深度处理过程中的运行费用约为0.8元, 但经处理后完全满足国家一级排放要求, 环境效益明显。
3.废水处理后回用到车间对提高能源利用, 实现清洁生产起到积极的推动作用。
4.采用的处理方法和化学药剂直接影响深度处理的效果。
按可持续发展和企业的长期社会、环境利益原则, 废水深度处理费用应纳入企业的生产成本。用上述方法处理, 每吨皮毛加工废水深度处理费用约占产品价值的0.5%, 故生产成本是可以接受的。
食品加工废水 篇2
摘要：采用混凝沉淀-酸化水解-悬挂链曝气-生物接触氧化组合工艺处理皮革和毛皮加工生产废水.实验结果表明;进水COD为2400 mg/L,处理后出水COD≤100mg/L,去除率≥95.8%.各项水质指标均稳定地达到了GB 8978-96污水综合排放一级标准.作 者：王振川 郭玉凤 赵仁兴 李子成 王云清 WANG Zhen-chuan GUO Yu-feng ZHAO Ren-xing LI Zi-cheng WANG Yun-qing 作者单位：王振川,郭玉凤,赵仁兴,WANG Zhen-chuan,GUO Yu-feng,ZHAO Ren-xing(河北科技大学环境科学与工程学院)
李子成,王云清,LI Zi-cheng,WANG Yun-qing(河北科技大学理学院,石家庄,050018)
食品加工废水 篇3
关键词：食品废水 隔油 气浮
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）22-0072-02
0 引言
本文以一家奶酪废水处理系统改造为例，对食品废水的特点，当前处理工艺的弊端以及改造方法进行阐述和说明。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高，属于高浓度有机废水，N、P含量严重超标，其危害主要是使水体富营养化，以致引起水生动物和鱼类死亡，促使水底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。本文阐述的奶酪废水处理系统，由于奶酪废水含大量油脂，而工艺中未考虑隔油措施，导致油脂随着工艺布满各个池体，尤其是生物接触氧化池内也含有大量浮油，致使活性污泥因缺氧而死亡，导致出水水质严重恶化，需经常更换活性污泥。针对这一现状，我们对其水质情况和工艺流程进行了详细的分析和研究，对该系统进行了改造，并已投入运行。出水水质能达到二级排放标准。
1 原有奶酪废水处理状况分析
1）处理水量Q=150m3/d
2）原有系统处理工艺流程：格栅+中和+调节池+混凝沉淀+水解酸化+三级生物接触氧化+二沉+中间泵池+石英砂过滤器+活性炭过滤器
3）原有系统废水水质水量的研究分析
自2013年4月29日投泥到5月12日，我们经过近两周的跟踪调试，现场情况不容乐观。出水水质时好时坏。这是5月3号-5月10日的水质情况。
从表1可以看出，车间清洗期间，特别是两天内连续冲洗两次或以上的情况下，进水COD均在8000mg/l以上，出水水质明显变坏。而且据我方了解，清洗时排水量大概在总排水量的80%左右，如此高水量和高浓度的废水排入污水处理系统，冲击性是显而易见的。而且进水中还含有大量的乳化油，加药混凝后，一沉池及中间泥池表面含大量油脂及浮渣，对后续生化工艺也造成了很大的冲击。
从图1可以看出，进水COD变化较大，对废水处理系统的冲击负荷较大，是系统出水水质不能达标的主要影响因素。
2 改造方案
2013年7月10日-8月10日，我们对该公司奶酪废水处理系统进行改造，主要改造项目为：
1）原污水中浮油浓度过高，在处理工艺最前端加设隔油池一座。在原提升井安置一座碳钢小型隔油池，设备尺寸为1500×1000×1000mm。定期人工处理。
设备原理：隔油池是在传统油水分离设备的基础上新开发的一种高效、无动力油水分离装置，能够将90%以上的废油去除。
2）原污水经加药混凝后，水中的悬浮油质在初沉池形成大量浮油，应改成破乳池+混凝气浮系统。混凝气浮池放在设备间。设备尺寸为4800×1200×1200 mm。
设备原理：
a、破乳：采用酸化法进行破乳预处理，向脱脂废液中投加无机酸将pH调至2～3，使乳化剂中的高级脂肪酸皂析出脂肪酸，这些高级脂肪酸不溶于水而溶于油，从而使脱脂废液破乳析油。
b、混凝气浮池：气浮主要用于除去食品工业废水中的乳化油、表面活性物质和其他悬浮固体。
3 改造成本分析
以下为这次改造的成本，其中土建部分主要为设备基础的清理、规整和改造。设备部分主要包含隔油池、混凝反应池、气浮装置、加药装置、相应的管道部分改造以及电控系统的改造等。
根据表2可以看出，这种改造方案土建部分投资较少，主要为成套设备，施工难度小。造价相对较低。
4 改造效果评价
改造后隔油/气浮池于2013年9月1日正式投入运行，调节池和水解酸化池内水质获得明显改善，表面无浮油产生。投加活性污泥后，生物接触氧化池内活性污泥性状良好，系统投入运行一个月后，该公司委托环保部门进行了水质检测，取样点为活性炭过滤器出水口。出水水质如下：
从表3可以看出，改造后的出水水质状况良好，能实现达标排放的要求。
5 结语
食品加工废水 篇4
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
碘酸 (A.R) 华东医药有限公司;钛酸四丁酯 (C.P) 华东医药有限公司;实验用水为超纯水。
X射线衍射粉末仪 (Thermo ARL SCINTAG X'TRA型) , 美国热电公司;孔径比表面测定仪 (ASAP 2010型) , 美国麦克仪器公司;紫外-可见分光光度计 (Spectro UV-2500型) , 日本岛津公司;酸度计 (PHs-25型) , 上海精密科学仪器有限公司;台式自动平衡低速离心机 (LDZ4-1.2型) , 北京京立离心机有限公司。
光催化实验装置为自制的耐热玻璃材质的光催化反应器, 见图1, 其镝灯光源光谱十分接近于太阳光谱, 可达到太阳光模拟器B级标准[7]。
1-镝灯;2-温度计;3-取样;4-废水样; 5-循环冷却水;6-恒温槽;7-冷却水出水管; 8-冷却水进水管;9-水;10-磁力搅拌器;11-转子
1.2 废水来源
废水来源于浙江省某炒货食品厂, 取自经该厂污水生化处理工序后所排的废水, 其仍有200倍色度。
1.3 催化剂的制备
催化剂I-TiO2的制备方法如下[6]:首先称取2.64 g 碘酸溶于80 mL水中并转移至三口烧瓶内, 在不断搅拌下逐滴加入51 mL钛酸四丁酯。其后将生成的白色粘稠液体置于水浴锅中80 °C恒温烘干并研磨, 再将得到的粉末转移至坩埚中并放入马弗炉中, 以5 ℃/min的速率升温至400 ℃并保温2 h, 自然冷却后研磨即可。
1.4 光催化深度处理废水的方法
将废水水样置于自制光催化反应器中, 并投入定量的催化剂粉末。反应过程由恒温槽控制温度在30 ℃左右。在稳定模拟太阳光照条件下 (镝灯) 计时反应3 h。每间隔一定时间取约10 mL反应液样品, 经离心分离去除催化剂颗粒, 取上清液采用稀释倍数法测定水样的色度变化。
2 结 果
2.1 催化剂的表征结果
图2为催化剂的XRD图谱。图中清晰的显示样品以TiO2锐钛矿 (anatase) 晶型为主, 清晰呈现出对应于锐钛矿相anatase (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (204) 晶面的衍射峰。采用Debye-Sherrer公式计算得到的样品平均晶粒尺寸约为5.5 nm, 比表面积为145.6 m2/g。可见, 自制催化剂具有较小的平均粒径和较大的比表面积, 这将在光催化反应中吸附污染物分子, 形成更多的活性反应中心[8]。
图3为催化剂的UV-Vis吸收光谱。从图中可以看出在可见光区域400～800 nm范围内都有较明显的可见光吸收现象, 说明催化剂的确在可见光区域有很好的光吸收活性。已有的研究表明, 在I掺杂的TiO2晶体结构中, 其在400～475 nm范围内较明显的可见光吸收现象可归结为I元素掺杂入TiO2后, 可在TiO2的禁带内形成能够吸收可见光的杂质能级[9], 从而拓展TiO2光吸收偏向可见光区转移。
2.2 光催化脱色实验
2.2.1 催化剂投加量的确定
分别投加0.5 g/L, 1.0 g/L, 1.5 g/L及2.0 g/L催化剂粉末, 光照3 h后测废水的色度变化, 结果见图4。由图4可以看出, 催化剂的投加量有一个最佳值1.5 g/L, 低于或高于这个最佳值, 色度的去除率都会降低。也就是说, 催化剂的投加量并不是与光催化的效果成正比。这是因为当催化剂投加量过少, 则有效光子不能完全转化为化学能;但若投加量过多时, 又会使水中的浊度增大, 影响光的透射, 进而降低了光反应效率, 且还容易导致催化剂颗粒的团聚, 使得催化剂比表面积变下, 减少了反应活性位。
2.2.2 废水pH值的影响
原水的pH值约为6.5, 再调节废水pH值分别为5.5、6.0、7.0和7.5, 均投加催化剂量为1.5 g/L, 光照反应3 h测定的废水色度去除率见图5。
由图5可知, 在废水原始pH值6.5的弱酸性条件下其色度去除效率最高, 即废水不需调节pH值;酸性条件次之, 碱性条件下效果最差。这可能是由于催化剂纳米粒子在弱酸性条件下的分散效果最好, 分散的越好, 其受到的光照面积也就越大, 产生的光生电子-空穴对也越多, 则活性最好;但若水溶液pH值过低时, 催化剂容易发生团聚现象, 不利于其分散, 所以催化效果也受到影响。
2.2.3 光照时间的影响
由图5可知, 催化剂投加量为1.5 g/L, 废水pH值为6.5, 随着光照时间的延长, 废水色度去除率逐渐升高, 但当反应超过2.5 h后, 色度的去除率升幅很缓慢。可见, 光照时间过长, 并不能提高废水色度的去除效率。反应时间过短, 废水中的有机物质还没有得到进一步的氧化降解;而当光照时间过长, 催化剂容易失活;此外由于有机物的吸附也会包裹住催化剂, 这些都会影响催化效果。
2.3 光催化去除炒货食品加工废水色度的性能评价
2.3.1 条件对比
为评价I-TiO2光催化去除炒货食品加工废水色度的实际性能, 消除催化剂吸附及光分解造成色度下降的影响, 本研究分别比较了暗态吸附、纯光照和光催化试验的色度去除效果, 结果见图6。
由结果可知, 单纯的催化剂 (只加催化剂, 不光照) 或单纯的光照 (只光照, 不加催化剂) 对于色度的去除都几乎无效果。而当在镝灯照射下, 废水pH值为6.5, 投加1.5 g/L的I-TiO2 催化剂后反应3 h, 废水色度去除率可达到86%。
2.3.2 稳定性研究
为了验证模拟阳光下光催化深度处理炒货食品加工废水脱色效果的稳定性, 本次研究对同一个废水样 (静置沉淀2 h后将上部液体分成三份) , 在相同操作条件下进行了三次重复性实验。三次实验中分别对废水COD的去除率达到86%、82%和84%, 可见实验结果稳定可靠。
2.3.3 光催化剂重复使用效果
为验证催化剂的活性保持效果, 本研究进行了催化剂的重复使用实验。由图7可知, 催化剂重复使用2次可保持较好效果 (第1次86%, 第2次74%) , 但使用第3次的效果已显著下降 (第3次43%) 。但若将催化剂进行洗涤处理后重新活化使用, 其仍可保持较高的活性 (69%) 。
3 结 论
采用I-TiO2光催化去除炒货食品加工废水的色度, 无需在纯紫外光照射下进行, 在太阳光照条件下即可达到较好效果。通过实验优化, 找到的最佳反应条件为催化剂投加量1.5 g/L, 废水pH值6.5, 光照时间3 h。废水无需调节pH值。经过光催化深度处理后的炒货食品加工废水的色度去除率可达86%, 由200倍色度降低到28倍色度, 效果较明显。可见光催化法对于色度大的废水的处理工艺较简单、节能且效果佳, 具有一定的应用前景
多项单元技术的优化组合将是当下水处理技术领域的发展趋势[10,11], 在加深对利用光催化深度处理炒货食品加工废水的脱色处理的研究认识的基础上, 要得到高效且实用的光催化处理技术, 必需进一步结合催化剂固定、适宜光催化反应器的研发以及多重工艺的组合方法研究, 来增强光催化水处理技术的应用前景。
摘要：研究了模拟阳光下用碘掺杂二氧化钛光催化剂 (I-TiO2) 对某炒货食品厂废水进行光催化脱色处理的效果。探讨了催化剂投量、pH值、光照时间等因素对处理效果的影响, 确定了最佳反应条件为:1.5 g/L催化剂投量, 反应时间3 h, 以及废水无需调节pH值。并对其整体处理性能进行评价, 表明光催化脱色效果稳定且催化剂可重复利用。
食品加工废水 篇5
隔油调节池-UASB-接触氧化工艺处理食品废水
摘要：结合食品废水工程实例,介绍了采用隔油+调节池+UASB+接触氧化法工艺处理高浓度食品废水的工艺设计实例.升流式厌氧污泥床(UASB)是该污水处理工艺的核心部分,通过三相分离器可以把含有废水、沼气及颗粒污泥的混合液实现气、液、固的分离.运行实践表明,该处理工艺运行稳定,产生剩余污泥量少,处理成本低,且各项指标均可达到<广东省水污染物排放限值>DB44/26-第二时段一级排放标准.作 者：廖柳芳 Liao Liufang 作者单位：佛山市高明区环境保护科学研究所,广东,高明,528500期 刊：广东化工 Journal：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：,37(3)分类号：X5关键词：食品废水 上流式厌氧污泥床 生物接触氧化?
毛皮加工废水处理工艺剖析 篇6
本废水处理工艺已在某工厂建成并投入使用。该厂年加工澳大利亚盐制生羊皮20万张,每吨盐制生羊皮含有400 kg水、5 kg血/粪便、200 kg盐、55 kg毛发、60 kg肉渣和280 kg真皮胶原,呈酸腥味。其中毛发、肉渣和真皮胶原出售给羊毛制品、油脂制品和化妆品行业作为生产原料,其余污物进入水体一并处理。
2 工艺剖析
2.1 废水来源及水质情况
盐制毛皮加工分为人工去肉、浸泡、脱脂、甩干、剪毛、机械去肉、酶软化、浸酸、控水、鞣制、浸酸、清洗、晾干、加工、检验、入库等工序。废水主要来自毛皮的浸泡、脱脂、甩干、控水和清洗工序。废水的产生量为100吨/日。废水的污染物成分较为复杂,含有较多的悬浮物(羊毛)和有机物(油脂),呈乳黄色,是典型的高浓度有机废水。废水的主要污染因子有化学需氧量(CODCr)、生化需氧量(BOD5)、悬浮物、pH值、阴离子洗涤剂、动植物油等。这些废水均排入污水处理站,处理达标后排放。处理前水质情况和排放标准见表1。
2.2 废水处理工艺原理
毛皮加工排放的废水由排水沟经粗、细格栅将羊毛、较大的颗粒等拦截下来,减少对后续处理工序的影响。然后进入隔油池去除悬浮动物油,流至调节池,废水由污水提升泵提升至气浮装置,并通过管道混合器投加絮凝剂进行破乳,去除废水中的乳化油。气浮出水流至集水池,通过污水自吸泵将废水提升至一、二级VTBR塔进行生化处理,进一步降解CODCr、BOD5等污染因子,出水通过管道混合器投加絮凝剂,流入沉淀池进行泥水分离,沉淀出水流至监测水池,消毒后达标排放。沉淀池沉淀下的污泥依靠静压排至污泥浓缩池,通过隔膜泵将污泥送至板框压滤机压成泥饼外运。污水处理工艺流程详见图1,污水处理厂处理能力为100吨/日。
2.3 主要处理单元技术说明
集水池:用于收集生产车间排放的污水,停留时间10小时,池内设置预曝气管,防止悬浮物的沉淀,同时搅拌反应。
气浮装置:气浮法净水是当前国际较新的水处理技术。其原理是在污水中引入大量的微小气泡,气泡通过表面张力作用粘附于细小悬浮物上,形成整体比重小于1的状况,根据浮力原理浮至水面,实现固液分离,污水得以净化。未处理的污水首先进入装有气浮机的小型充气段。污水在上升的过程中通过充气段,在那里与气浮机产生的微气泡充分混合,气浮机将水面上的空气通过抽风机管道底部散气叶轮的高速转动在水中形成一个真空区,液面上的空气通过气浮机输入水中去填空,微气泡随之产生,并螺旋地上升到水面,空气中的氧气也随着进入了水中。由于气、水混合物和液体之间的不平衡,产生了一个垂直向上的浮力,将固体悬浮物带到水面。浮在水面上的固体悬浮物及油脂连续被刮渣机去除。
VTBR生化塔:该工艺利用生物载体上生物膜内的微生物的新陈代谢作用,将废水中的有机物进行吸附并氧化分解,使废水得到净化。该工艺分为二级,即兼氧-接触氧化工艺(即A/O法),废水中大分子有机物首先经过兼氧厌氧菌分解为小分子有机物,然后这些小分子有机物再通过好氧菌进一步降解,从而大大提高了系统的处理效率。
3 效果分析
本废水处理装置总投资人民币50万元,总装机容量15.3 kW,运行费用1.7元/吨废水。本废水处理装置验收监测各项出水指标见表2。
从表2排放口的各项污染物浓度平均值和去除率可见,监测的各项污染物浓度均达到DB21-60-89辽宁省污水综合排放标准一级标准要求,各项污染物达到了很高的去除率。
从表2中的单元工艺去除效果看:
⑴处理工艺采用二步化学混凝,气浮处理器和混凝沉淀池,聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂,具有药剂费用低、混凝过程pH值范围广、处理效果好等优点,因设泵前加药系统,使混凝剂与废水混合反应充分,从而有效地提高了浮选效率,大大提高了气浮处理的效果。
⑵生化处理采用二级VTBR生化塔兼氧-接触氧化工艺(即A/O法),废水中大分子有机物首先经过兼氧厌氧菌分解为小分子有机物,然后这些小分子有机物再通过好氧菌进一步降解,从而大大提高了系统的处理效率。这种工艺将兼氧置于接触氧化之前,成分利用较高的生化需氧量作为反硝化的碳源,在高效去除生化需氧量的同时,实现了硝酸盐和亚硝酸盐还原为N2从而脱氮的目的。A/O出水氨氮去除率达到71.6%,满足了氨氮达标的要求。同时,该装置还有污泥产生量低、抗水质水量的骤变冲击力、运行管理简单等优点。
4 结束语
采用二级VTBR生化塔接触氧化工艺解决了多年制革废水处理难的问题,采用该工艺处理制革废水,投资少,运行费用低,占地面积小,处理效果好,抗水质变化冲击能力强,操作简便,对操作人员技术要求不高,废水经处理后均达到DB21-60-89辽宁省污水综合排放标准一级标准要求。现场监测验收,这套废水处理设施,对制革废水处理效果明显,具有一定的推广应用价值。
参考文献
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肉禽屠宰加工废水治理分析 篇7
关键词：肉禽,废水,治理,方案
前言
随着辽北地区经济发展和人民生活水平的提高, 畜禽肉类市场的需求量越来越大, 铁岭依托农业大市的资源优势, 肉鸡产业快速发展。本文是根据铁岭市内五家主要的肉禽加工厂屠宰废水的水质特点和排放情况, 结合辽北地区自然环境特点, 对该地区肉禽生产废水治理方案进行分析。
一、污水产生量及水质分析
肉禽厂均采用链条式流水作业。工艺流程主要为检疫→宰杀→沥血→浸烫脱羽→净膛→分割→清洗→速冻→包装等工序, 最终产品冷冻分割鸡产品。
宰鸡废水主要来源于:宰鸡车间的宰杀、放血、退毛、解体、内脏处理、开腔劈片、清洗各工序, 以及清洗车间和设备的废水。水量直接取决于屠宰数量, 同时也与生产条件及工艺有关, 据统计, 鸡肉加工类废水产生量为0.8~1.2吨/百只。经调查, 五家宰鸡企业的日屠宰量虽然不同, 但由于生产工艺类似, 其单位废水产生量基本稳定在1.1吨/百只左右, 单位用水量随屠宰量的增大略有下降。屠宰废水产生量在一天内波动较大, 一般屠宰都集中在上午进行, 因此生产废水主要集中在这个时间内排放, 另外每日生产结束后, 加工车间内的预冷槽排水及车间清洗, 还将产生一次排水高峰。
二、水质分析
宰鸡车间综合废水的水质与屠宰及血液、粪便处理方式有着直接的关系。屠宰废水属高悬浮物和高有机物废水, 废水中含有血、毛、油脂、碎肉, 还有从肠胃里洗出来的尚未消化的饲料、胃液以及粪便水。废水中含有大量的大肠杆菌、杂菌, 有时会含有炭疽菌等病菌, 但一般不含有毒物质。
铁岭地区肉禽加工厂家近年废水的监测数据 (车间排污废水污染物原始浓度见表1) 。
分析结果表明主要污染物COD、BOD5、SS浓度上限为1300毫克/升、700毫克/升、11234毫克/升, 超过GB13457-92一级标准17.6、27、19.6倍, 对纳污水体水质影响很大。
三、废水治理方案分析
1. 废水可生化性处理原理
废水可生化性分析选用BOD5/COD比值判别法, 肉鸡生产废水BOD5/COD为0.48~0.54, 比值基本稳定在0.5左右, 可生化性较好。因此, 五家企业均采用生化法处理屠宰废水。
2. 废水治理工艺
生物处理工艺是最经济和有效的处理方法之一。包括属于自然生物处理法的稳定塘和土地处理系统;属于好氧生物处理法的生物膜法及活性污泥法等, 在实际应用过程总应考虑到企业废水的水质、水量情况并综合建设成本、处理效果等实际情况, 确定屠宰废水的处理的最优处理方案。
5家企业的废水处理方法分别为:间歇式活性污泥法一家、气浮+CASS法一家、SBR+生物接触氧化法两家、气浮+A/O生化法一家, 合计4种不同的处理方案。
各处理方案的对比见表2。
3.运行效果分析
五家企业的废水治理后水质情况及单位运行成本见表3。
由上表可以看出, 4种处理方法对宰鸡废水均有较好的处理效果, 其中气浮+CASS法及SBR+生物接触氧化法对COD、BOD5具有相对较好的处理效果;气浮+CASS法、气浮+A/O生化法由于进行了气浮处理, 因此对悬浮物、动植物油具有相对较好的处理效果;气浮+A/O生化法由于反硝化反应器的存在, 对氨氮的处理效果明显优于其他方法。运行成本方面:SBR法运行成本最低, 气浮+CASS法及气浮+A/O生化法由于有气浮设备的存在, 导致运行成本增加, 明显高于其他集中处理方法。
四、结论
对于生化性较好的肉禽屠宰类废水, 目前几种成型的处理工艺均可达到较好的效果, 但各处理方法的特点不同, 对废水中的各污染物的去除效果也有较大差异, 在对屠宰废水处理工艺的设计过程中, 应根据废水自身的污染物特点, 结合企业自身经济情况, 选择合适的处理工艺, 以达到较好的处理效果。
参考文献
[1]张崇华.生物接触氧化处理废水技术.中国环境科学出版社.
[2]吕殿录.环境监察执法实务新编.九州出版社.
食品加工废水 篇8
一、设计水量和水质及出水排放标准
1. 设计水量和水质。设计水量为200t/d。废水中主要污染物指标见表1:
2. 出水排放标准。
根据该企业行业污染特点, 执行《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 二级标准, 并按照《焦作市2006年环境污染整治方案》的具体指标要求, 执行标准值见表2。
二、工艺流程及特点
1. 工艺流程。
针对该厂废水的特点, 经过广泛调研和大量试验, 确定采用絮凝沉淀-水解酸化-生物接触氧化相结合的处理工艺。工艺流程见图1。
废水经格栅后进入初沉池去除部分悬浮物, 自流进入调节池, 经泵提升到斜管沉淀池, 然后依次进入水解酸化池、生物接触氧化池、气浮池, 最后经化学氧化出水达标排放。
(1) 一级处理。由车间闭路循环回收羊毛脂、两级格栅、初沉池、调节池组成。在生产车间内对洗毛废水进行闭路循环回收羊毛脂, 利用离心机分离提油, 尽量减少羊毛脂外排, 降低废水中的有机物浓度, 提高经济效益。
车间出水经格栅截留粗大颗粒物质和羊毛后自流入初沉池, 去除部分沉降性好的悬浮物。经沉淀处理后的废水进入调节池, 对废水进行水量和水质调节。调节池出水经泵提升到斜管沉淀池, 为了提高细小悬浮物的去除效果, 消除油脂、蛋白质等有机物的稳定性, 泵前虹吸加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等絮凝剂。
(2) 二级处理。由水解酸化池和生物接触氧化池组成。斜管沉淀池出水自流到水解酸化池, 废水经兼氧微生物水解酸化后自流到生物接触氧化池内, 在该池内水中污染物经好氧微生物作用最终可以分解为二氧化碳和水等稳定物质。两池水流均为推流式, 两池中都安装一定数量的软性和半软性填料。
(3) 三级处理。由气浮池和溶气罐组成。生物接触氧化池出水自流到气浮池内, 投加絮凝剂或化学氧化剂, 并通过加压溶气水释放出来细小气泡强化废水净化效果。气浮池出水达标后经明渠排放。
2. 工艺特点。
一级处理中的斜管絮凝沉淀处理是处理有机高浓度皮毛废水必不可少的工艺组成部分。实践证明, 废水经斜管沉淀处理后可大大降低废水中的羊毛脂、COD、SS等污染物。水解酸化池是皮毛废水生物处理的重要手段。其作用一方面提供足够的水力停留时间, 使废水降温冷却, 另一方面通过水解酸化处理后使废水中非溶解态有机物转变为溶解态有机物, 大分子有机污染物降解为易于生物降解的小分子的有机物 (如有机酸等) , 从而使污水的可生化性和降解速度大幅度提高, 以利于后续的好氧生物处理。
生物接触氧化池内设置填料, 作为生物膜的载体。经过充氧的废水以一定的流速流过填料与生物膜接触, 利用生物膜和悬浮活性污泥中的微生物的联合作用净化污染物。这种方法具有较高的生物负荷, 兼有活性污泥法和生物滤池的优点。
溶气气浮池包括反应区, 有足够的表面积和反应时间。设计上气浮溶气水量大, 气固比要高。另外, 分离区设排泥斗, 保证气浮池运行的正常和高效。
三、主要构筑物及设计工艺参数
1. 初沉池。水力停留时间2h, 外形尺寸:7×5×4m。
2. 曝气调节池。调节池有效容积70m3, 外形尺寸:7×5×4m。内设污水提升泵2台 (1用1备, Q=12m3/h, H=10m, N=1.5kw) 。
3. 水解酸化池。有效容积100m3, 外形尺寸:6×4×6.5m。
4. 生物接触氧化池。外形尺寸:7.4×6×5m, 分两格, 内设可变孔径曝气软管, 配套罗茨风机2台 (1用1备, N=7.5kw, Q=5.5m3/min) 。
5. 气浮池。外形尺寸:6×1.5×2.3m, 1座, 附溶气罐、刮渣机和溶气泵等。溶气罐内装鲍尔环填料。
6. 污泥浓缩池及污泥处理。污水处理系统产生湿污泥为15t/d, 污泥经脱水处理后, 每天产生含水率为75%的泥饼约1t。污泥先进污泥浓缩池 (外形尺寸:4×4×3m) , 由泵提升至板框压滤机脱水。
四、运行情况及经济分析
1. 运行情况。
工程完工后, 经三个月调试正常, 验收现场监测期间, 企业主要生产设施及污染治理设施运转正常, 实际生产能力为93.6%, 达到设计指标的75%以上。监测方法执行国家环保局编制的《水和废水监测分析方法》第四版中规定的标准方法。
验收报告显示, 连续三天进水COD均值在1558mg/L, 总排放口出水COD均值在69.7mg/L, COD总去除率均达到95.5%;进水NH3-N均值在98.2mg/L, 总排放口出水NH3-N在2.63mg/L, NH3-N总去除率均达到97.3%;实际进水SS均值在1081mg/L, 总排放口出水SS在106mg/L, SS平均去除率达到90.2%;出水pH值在8.02~8.16。出水水质均达到排放要求。
2. 该工程一次性投资为36.
机械加工含油废水的中水回用工程 篇9
关键词：中水回用,活性滤料生物滤池,高效纤维过滤器
某柴油机制造工厂排放的生产废水中含油量和COD较高, 可生化性较差[1,2], 经过简单气浮处理后, 出水水质不达标, 会对周边环境造成严重污染, 为减轻水环境污染, 充分利用水资源, 缓解水资源短缺, 降低用水成本[3,4], 根据厂内生产废水和生活污水的特点, 在原有工厂污水处理工艺上, 进行了中水回用工艺的提升改造, 经过工艺方案比较, 采用气浮/活性滤料生物滤池/高效纤维束过滤工艺, 使得出水水质标准由一级排放标准水质提高到了国家GB/T 18921-2002城市污水再生利用 景观环境用水水质景观用水水质, 用来作为冲厕、绿化、洗车用水。
1工艺设计
1.1 进水水质分析
中水处理工艺的进水为工厂内的生产废水和生活污水, 其中, 生产废水由连续排放的工业废水 (机加工车间和涂装车间的废液) 以及间歇性排放的工业废水 (清洗废液、涂装车间磷化废液和油漆废液) 组成。进水水质见表1。
通过表1的数据可以看出, 厂内排放的生活污水指标正常, 生产废水的特点是含油量、COD及悬浮物指标偏高, 可生化性差;将废水治理成中水所面临的主要难度是除油, 提高生产废水的可生化性, 降低COD指标及悬浮物指标。
1.2 方案的选择及确定
在实际建设和工艺选择中, 根据污水处理的现有条件, 并针对生产工艺产生废水的具体特点, 同时参考国内外污水生物处理工艺的发展情况[5,6,7,8], 进行方案的选择和比较。
根据工艺方案比较和水处理行业专家对方案的认证, 活性滤料生物滤池在容积负荷、去除率、氧利用率、耗能、出水水质、池容体积比、生物量等各项指标中都优于传统的好氧生物处理技术, 结合公司实际情况, 秉承运行稳定简便、降低运行成本, 保证出水水质的原则, 确定“活性滤料生物滤池”作为本项目的实施处理工艺。
1.3 工艺流程
该柴油机制造厂中水回用工程采用的处理流程见图1。
1.3.1 物理处理单元
1) 缓冲池。
缓冲池为钢混凝土结构, 容积为60 m3。由于厂区内排放的工业废水中含有间歇性排放的清洗废液、涂装车间磷化废液和油漆废液, 这部分排水水质差、浓度高, 若直接进入废水处理系统容易造成冲击, 故设缓冲池对其进行蓄积达到均匀排放。
2) 格栅沉砂池。
格栅沉砂池为钢混凝土结构, 容积为70 m3, 流量为1 190 m3/d, 细格栅1套。格栅拦截了废水中较粗的分散性悬浮物和漂浮物;沉砂池实现了废水和比重较大的无机颗粒的分离, 保护水泵和管道免受磨损, 避免了后续处理构筑物管道的堵塞。
3) 隔油池。
隔油池为倾斜板式, 钢混凝土结构, 容积为30 m3, 流量为1 190 m3/d。斜板式隔油池能够提高油水分离效果, 而且停留时间变短, 节省了占地面积。
4) 化粪池。
化粪池的型号为13-100A01, 钢混凝土结构, 流量为510 m3/d。化粪池截留了厂内生活污水中的悬浮固体物质, 减轻了后续处理系统的负荷, 处理效果得到提高, 降低运行费用, 同时, 对水质、水量起到了调节作用。
5) 调节池。
调节池为钢混凝土结构, 容积为600 m3, 流量为1 700 m3/d, 提升泵2台 (一用一备) 。调节池对进水进行了充分混合, 保证了出水水质的均匀一致性, 使得后续处理设施能够稳定运行。
6) 气浮池。
气浮池的流量为1 700 m3/d, 气浮设备的型号为GQF-80。
气浮装置集混凝反应与分离反应为一体。采用的混凝剂为高分子混凝剂, 利用其吸附架桥作用来实现水中微小悬浮物质和胶体溶解性杂质形成粗大的絮凝体。
1.3.2 活性滤料生物滤池
活性滤料生物滤池为钢混凝土结构, 容积为170 m3, 流量为1 700 m3/d。其中, 鼓风机3台 (二用一备) , 型号为GRB-65;反冲风机1台, 型号为GRB-100;反冲水泵1台, 型号为KQW200/220-15/4 (Z) ;回流泵2台 (一用一备) , 型号为KQW100/90-4/2 (Z) 。
活性滤料生物滤池是在传统好氧生物处理方法基础上, 结合工程实践研发的高效好氧生物处理技术, 已广泛应用于生活污水、中水处理工程中, 经其处理的出水均达到国家规定的回用水标准。
在滤池进水端设置缺氧段, 通过控制水中的溶解氧使回流水中的硝态氮利用进水中的碳源进行反硝化, 达到去除总氮的目的。
1.3.3 高效纤维束过滤器
高效纤维束过滤器为碳钢结构, 流量为1 700 m3/d, 型号为SF-GL, 2台。在纤维过滤装置前安装有化学絮凝除磷装置, 利用高效纤维过滤器的过滤功能, 达到除磷目的。高效纤维过滤装置采用了一种新型的纤维束软填料作为滤元, 其滤料直径可达几十微米甚至几微米, 比表面积大, 过滤阻力小, 解决了粒状滤料的过滤精度受滤料粒径限制等问题。滤料直径微小, 增加了滤料的比表面积和表面自由能, 提高了水中杂质颗粒与滤料的接触机会和滤料的吸附能力, 从而提高了过滤效率和截污容量。为充分发挥纤维滤料的特长, 在滤池内设有纤维密度调节装置。设备运行时, 通过纤维密度调节装置向滤层加压, 使滤层空隙度沿水流方向逐渐缩小, 密度逐渐增大, 相应滤层孔隙直径逐渐减小, 实现了理想的深层过滤。
1.3.4 回用清水池
回用清水池为钢混凝土结构, 容积为450 m3, 流量为1 700 m3/d, 消毒剂选用二氧化氯, 回用清水泵的型号为KQL65/170-5.5/2和KQL100/100-5.5/2。回用清水池用来调节蓄水, 以满足回用、反冲洗及消毒的要求。
2运行效果
该工程自运行以来, 工艺设备运行基本稳定, 中水回用效果良好, 出水水质各项指标满足GB/T 18921-2002城市污水再生利用 景观环境用水水质景观用水水质要求, 具体内容见表2。
3效益分析
3.1 经济效益
该中水工程的回用水处理费用为1元/吨水 (包括设备折旧、人员工资等) , 自来水费五年内为2.95元/吨水, 这样每立方米水节省1.95元;五年后按3.5元计算, 则节省2.5元/吨水, 五年后每年为水厂节约资金为106.59万元/年 (1年的生产日期按330 d计, 工业废水经管道回收到污水处理站的损耗按20%考虑, 污水处理过程的损耗按5%考虑) 。
由此可见, 五年后该中水回用工程每年可为水厂提供44.88万m3的回用水用于厂内冲厕、绿化、洗车, 实现了工业废水的资源化利用, 同时, 还可以为柴油机厂每年节约106.59万元的水费, 带来的经济效益可观。
3.2 环境效益
回用水代替自来水, 减轻了柴油机厂工业废水的排放量, 减少了水中污染物对环境的污染。按工程设计处理能力的80%保守估算, 回用水量为1 360 m3/d, 即减少了外排废水量44.88万m3/年 (1年的生产日期按330 d计) , 减少外排COD为475.73 t/年。可见, 该工程的环境效益明显, 为工厂的经济可持续发展提供了有利的技术保证。
3.3 社会效益
该中水工程有效杜绝了厂区所排的生产废水和生活污水对环境的污染, 并做到了能源的循环利用, 充分体现了该柴油机厂作为国有大型企业, 加强污水治理, 改善生态环境, 承担社会责任的决心。同时, 为节约城市用水做出了企业应有的贡献, 对加强市民环保意识起到很好的宣传效果, 为城市集中污水处理树立了新的标杆。
参考文献
[1]雷乐成, 陈琳, 张瑞成.油田废水的COD构成分析及生物可降解性研究[J].给水排水, 2002, 28 (6) :44-47.
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[3]包晨雷.中水回用的现状和发展趋势[J].上海建设科技, 2004 (4) :14-15.
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探讨机加工过程中涂装废水的处理 篇10
1 机加工涂装废水的特点
机加工涂装废水包括前处理废槽液及清洗废水、电泳槽废液及清洗废水、漆雾净化废水等。各股废水废液水质特征分析如下:
1.1
前处理清槽废水主要产生于预脱脂、脱脂、磷化等工序, 定期倒槽清洗时产生的混合废水污染物浓度较高且偏碱性, 呈间歇排放。其中废脱脂槽液主要污染物包括COD、石油类和SS;表调废液主要污染物为SS和磷酸盐;磷化废槽液含有磷酸盐、Ni2+、Zn2+;电泳废液含有大量的水溶性树脂、颜料、填料及助溶剂等污染物, 主要污染物为COD和SS。各类槽液水量较小, 浓度较高;
1.2
脱脂清洗水中含有大量的油类、表面活性剂等, 偏碱性, 连续溢流排放, 水量较大;
1.3
磷化清洗水中含有大量的PO43-、Ni2+、Zn2+等金属离子, 偏酸性, 连续溢流排放, 水量较大;
1.4
电泳清洗水含有水溶性树脂、颜料、填料及助溶剂等, COD浓度较高, 呈弱酸性, 连续溢流排放, 水量较大;
1.5
漆雾净化废水中含有漆基树脂、颜料、有机溶剂及其它添加剂等, COD浓度高, 偏碱性, 间歇排放且排放周期较长, 水量相对较小;
从上述分析可知, 本项目废水的种类多且成分复杂 (其中磷化废液及磷化清洗废水中含有第一类污染物Ni2+等) , 废水排放规律性差, 且水质水量变化较大。
2 废水处理的原则
机加工过程中涂装废水实行雨污分流、清污分流, 分质收集, 分类处理。涂装车间的废水具有水质、水量变化大的特点, 尤其是定期间歇产生的脱脂、磷化等倒槽清洗废水 (含少量槽液) 。必须对污染物浓度较高的废槽液实行流量控制, 并进行预处理, 防止其直接进入污水处理站而造成的冲击。同时考虑到部分废水、废液中含有高浓度磷酸盐和第一类污染物Ni2+, 必须在车间单独处理达标后排入厂区污水站。
2.1 含磷生产废水、废液:
第一道磷化清洗废水和磷化废槽液由于含有一类污染物Ni, 因此磷化清洗废水和磷化废槽液须在车间单独处理达一类污染物排放标准后, 排入厂区污水站。
2.2 其他生产废水、废液:
其余各类废水、废液采取分质收集措施。根据排水情况, 厂区污水站设废脱脂槽液收集池、表调废液收集池、电泳废液收集池、喷漆废水收集池、其他连续排放废水 (包括热水洗废水、预脱脂废水、两道脱脂清洗废水、电泳纯水清洗废水) 收集池等。清洗废水和预处理后的槽液在调节池中均质后进入厂区污水站。
3 废水处理措施
3.1 含Ni废水处理
磷化工序中磷化清洗废水和磷化废槽液含有一类污染物Ni, 须在车间单独处理达一类污染物排放标准后排入厂区污水站。根据含Ni磷化废液、磷化清洗废水水质特征及处理要求, 磷化废液和磷化清洗废水单独收集在厂区污水站设置单独处理装置, 采用化学沉淀+絮凝沉淀工艺处理, 首先磷化废液及磷化清洗废水进入调节池, 加碱液调节pH在8.0~9.0之间, 促使废水废液中Ni2+、Zn2+生成沉淀物;最后调节池出水进入絮凝反应池, 通过投加絮凝剂, 促使废水中沉淀物生成大絮凝体, 提高沉淀池内Ni2+、Zn2+离子沉淀物的去除率。
3.2 其他生产废水废液处理
其他各类生产废水中废脱脂槽液、电泳废液以及除漆雾废水均为间歇排放, 且污染物浓度相对较高, 因此, 考虑分别设置废脱脂槽液、表调废液、电泳废液和除漆雾废水收集池各一座。各类高浓度废液、废水经收集后, 定量泵入调节池内, 与其他各类连续排放废水混匀后一并处置。
1) 生物化学处理法
废水生物化学处理法简称“废水生化法”, 是利用微生物的代谢作用, 使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质, 以实现净化的方法。可分为需氧生物处理法和厌氧生物处理法, 前者主要有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、污水灌溉等。
废水厌氧生物处理法又称“厌氧消化”, 是利用厌氧微生物以降解废水中的有机污染物, 使废水净化的方法。其机理是在厌氧细菌的作用下将污泥中的有机物分解, 最后产生甲烷和二氧化碳等气体。
废水混凝处理法是废水化学处理法之一种。通过向废水中投加混凝剂, 使其中的胶粒物质发生凝聚和絮凝而分离出来, 以净化废水的方法。混凝系凝聚作用与絮凝作用的合称。前者系因投加电解质, 使胶粒电动电势降低或消除, 以致胶体颗粒失去稳定性, 脱稳胶粒相互聚结而产生;后者系由高分子物质吸附搭桥, 使胶体颗粒相互聚结而产生。
2) 混凝反应法处理法
混凝反应法处理涂装废水装置, 一般应包括废水贮槽、前处理槽、原水贮槽、反应沉淀槽、反应气浮槽、清水槽, 若干废水贮槽分别管道连接置有COD在线控制仪的前处理槽。前处理槽由破乳区、pH调节区、混凝区组成, 前处理槽出水管管道依次顺序连接原水贮槽、反应沉淀槽、反应气浮槽和清水槽, 装置中各槽均线路接通工控机, 通过加设置有COD在线控制仪的前处理槽, 将各种废水预先动态混合, 调节进行混凝沉淀反应前污水中的COD, 确保水质水量稳定, 提高处理效率。
涂装工艺前处理废水来自漆前表面处理的脱脂、磷化表面等工序, 含有乳化油、表面活性剂、磷酸盐、重金属离子填料、溶剂等等。电泳涂漆废水产生于涂件上附着的浮漆和槽液的清洗过程, 一般包括去离子洗水和超滤液;其成分与槽液成分相同, 含有水溶性树脂 (如环氧树脂、酚醛树脂等) , 颜料 (如炭黑、氧化铁红、铅汞等) , 填料 (如钛白粉、滑石粉等) , 助溶剂 (如三乙醇胺、丁醇等) 和少量重金属离子。运用混凝处理方法处理可以使涂装废水中的胶粒物质发生凝聚分离出来, 达到废水处理的效果。
3) 磷的去除
机加工过程中涂装废水中磷酸盐浓度较高, 必须考虑采用物化除磷。运行时加入过量的石灰乳, 调节废水pH值至11.5以上, 去除重金属离子, 又能作为廉价高效的除磷剂。根据实际运行, 以石灰为混凝剂, PAM为絮凝剂, 磷酸盐的去除率可达到99%左右, 出水浓度小于0.5mg/L。但如此高效的化学除磷, 导致废水中磷酸盐过低, 影响后续生化反应的进行, 必须适当控制石灰乳的投加量, 保证出水中的磷酸盐的浓度为2.0~3.0mg/L内, 既能满足生化反应的需要, 又能保证最终出水磷酸盐稳定达标。
4 废水处理效果
对于机加工过程中产生的涂装废水采用分质处理、混凝沉淀、混凝气浮等工艺对汽车涂装废水进行处理在技术和经济上是合理可行的。实际运行结果证明, 此工艺对重金属、SS、石油类的去除效率超过90%, 对CODCr的去除率大于80%。处理后的废水能够达到《污水综合排放标准》一类标准的要求。
由于机加工涂装废水水量和水质变化大, 要特别的重视废水水量、水质均衡和分质预处理。根据工程实践证明, 对脱脂废液, 电泳废水、废液和喷漆废水这三股废水分别进行间歇预处理, 这不仅有利于后续处理效率的提高, 体现出技术和经济的统一, 而且对整个系统的稳定运行和出水的稳定达标至关重要。
5 结束语
机加工涂装废水虽然成份复杂, 浓度高, 可生化性差, 通过采用生化处理、混凝反应等对机加工废水进行处理, 在技术和经济上是合理可行的。
摘要：机加工废水成份复杂, 浓度高, 可生化性差, 采用分质处理、生化处理、混凝沉淀、混凝气浮等对机加工废水进行处理, 在技术和经济上是合理可行的。
关键词：涂装废水,机加工,处理
参考文献