转移脱氢论文（通用7篇）
转移脱氢论文 篇1
摘要：采用沉积-沉淀法 (DP) 、共沉淀法 (CP) 和浸渍法 (IMP) 制备了Cu/La2O3催化剂, 并用ICP-AES、BET、XRD、H2-TPR及TEM等对催化剂进行了表征, 以1-辛醇转移脱氢制备1-辛醛的反应为探针反应研究了不同的制备方法对Cu/La2O3催化剂性能的影响。结果表明, 与采用共沉淀法 (CP) 和浸渍法 (IMP) 制备的催化剂相比, 沉积-沉淀法 (DP) 制备的Cu/La2O3催化剂具有更大的比表面积和更高分散度的Cu物种, 使得Cu/La2O3催化剂在1-辛醇液相转移脱氢制1-辛醛的反应中具有更好的转移脱氢活性。
关键词：Cu/La2O3,1-辛醇,转移脱氢,1-辛醛
0引言
在现代有机合成中, 醇类选择性氧化制备羰基化合物是一个非常重要的反应, 广泛应用于医药、农药、香料等诸多领域[1]。这类反应传统的方法是采用化学计量 (甚至是超化学计量) 的Cr盐、Mn盐、乙二酰氯、高价碘等作氧化剂, 尽管在实验室范围内很有价值, 但是在大规模的工业生产中, 一方面造成了重金属或有机试剂的极度浪费, 另一方面生成的反应副产物严重地污染环境[2,3]。近年来, 为适应绿色环保和可持续发展的需要, 以空气、分子氧和H2O2为氧化剂的多相催化氧化过程得到了迅速的发展[4,5]。然而, 由于临氧条件下存在的不安全因素和选择性等问题, 使得它们的大规模应用受到了限制[6]。
在无氧条件下, 利用氢受体采用转移脱氢的方法则可以克服有氧条件下有机溶剂易燃烧爆炸的危险, 同时也符合目前原子经济和绿色化学的要求。但就目前的文献来看, 只有少数关于多相催化剂液相醇转移脱氢的报道, 使用的主要是Ru、Pd、Pt、Au[7,8,9]等贵金属, 且仅多用于二级醇、一级苄基醇及烯丙基醇的氧化。其中Hayashi等[10,11]利用10% (质量分数) Pd/C在乙腈溶剂中和乙烯气氛下, 转化苄基醇和烯丙基醇为相应的羰基 化合物;Baiker等[12]利用5% (质量分数) Pd/Al2O3作催化剂, 采用液态的环己烯为氢受体, 并用环己烷作为溶剂, 将二级芳香醇转移脱氢合成芳香酮。Zaccheria等[13]首先报道了铜基催化剂上的醇类转移脱氢反应。采用8% Cu/Al2O3催化剂, 利用苯乙烯作为氢受体, 液相转移脱氢成功地将二级醇完全转化为酮;但是对于1-辛醇在24h内仅得到4%的1-辛醛收率。Kaneda小组[14]首次将Ag催化剂用于醇类的直接脱氢反应。Ag/HT催化剂对除一级脂肪醇之外的其他醇的直接脱氢反应表现出了较高的催化活性。 例如, 在对二甲苯溶剂中, 4.5mmol% Ag/HT在130 ℃、16 h内可以将1-苯乙醇完全转化为苯乙酮。但是对于一级脂肪醇, 如1-辛醇, 在加入2倍量的Ag/HT条件下, 反应72h后仅得到17%的1-辛醛收率。此外, Kaneda小组[15]还报道了水滑石 (HT) 担载的Cu催化剂用于无氢受体条件下的醇类脱氢反应。在对二甲苯溶剂中, 7.5% (摩尔分数) Cu/HT在130℃、3h内可将环辛醇几乎完全转化为环辛酮。对于脂肪醇, 如2-辛醇, 在对二甲苯溶剂中, 130 ℃、反应6h后转化率可达97%;而对于1-庚醇, 反应12h仅有19%的转化率, 选择性仅为47%, 1-庚醛收率仅为8.9%。
铜基催化剂是化学工业中使用较广且价格低廉的催化剂之一, 广泛地用于催化加氢和脱氢的反应[16]。另外, 催化剂本身的酸碱性质在醇类反应中起着非常重要的作用[17,18]。 为了促进醇类脱氢反应的进行, 通常在反应体系中加入一些有机或者无机碱作为共催化剂。Zhang等[19]发现由甘油合成碳酸甘油酯的反应中, Cu/La2O3催化剂上Cu粒子的大小及La2O3载体上的碱性位对碳酸甘油酯的转化率和选择性具有重大的影响。本课题组此前的研究也表明[20,21], 在稀土氧化物中, 氧化镧具有较强的碱性和较多的碱性位, 可作为一种合适的醇脱氢反应的催化剂载体。
基于高效高选择性脂肪伯醇的氧化一直是一个较难实现的过程, 本研究采用不 同方法制 备了以La2O3为载体的Cu纳米粒子催化剂, 并考察了其对1-辛醇的转移脱氢反应的催化性能。
1实验
1.1催化剂的制备
以醋酸铜 (国药集团 化学试剂 有限公司, AR) 、硝酸镧 (国药集团化学试剂有限公司, AR) 和氧化镧 (内蒙古瑞科稀土有限公司, AR) 为前体, 采用沉积-沉淀法 (DP) 、共沉淀法 (CP) 和浸渍法 (IMP) 制备了9% (质量分数) Cu/La2O3的催化剂。
沉积-沉淀法 (DP) 制备:把0.55g醋酸铜溶于200 mL去离子水中, 加入1.8g La2O3载体, 在剧烈搅拌60min后, 逐滴加入0.1 mol/L的碳酸钾 溶液, 调节到一 定的pH值 (~9) , 待沉淀完全后继续搅拌60min, 将所得沉淀过滤、热水洗涤, 滤饼置于烘箱中383K干燥过夜。所得固体于马弗炉中723K焙烧4h后得到CuO/La2O3-DP前驱体。
共沉淀法 (CP) 制备:把0.55g醋酸铜和2.4g硝酸镧溶于200mL去离子水中, 剧烈搅拌下逐滴加入0.1mol/L的碳酸钾溶液, 调节到一定的pH值 (~9) , 待沉淀完全后继续搅拌60 min, 将所得沉淀过滤、热水洗涤, 滤饼置于烘箱中383K干燥过夜。所得固体于马弗炉中723K焙烧4h后即得到CuO/La2O3-CP前驱体。
浸渍法 (IMP) 制备:将0.55g醋酸铜溶于5mL去离子水中, 再加入1.8g La2O3, 用玻璃棒搅拌1h后放置24h, 然后置于烘箱中373K干燥过夜。所得固体于马弗炉中723K焙烧4h后即得到CuO/La2O3-IMP前驱体。
将3种方法制备得到的CuO/La2O3前驱体分别置于管式炉中, 于H2气氛下573K还原1h, 即得到负载型Cu催化剂, 分别记作Cu/La2O3-DP、Cu/La2O3-CP和Cu/La2O3IMP。
1.2催化剂的性能评价
1-辛醇的转移脱氢反应在50mL的高压反应釜中进行。 将200 mg Cu/La2O3催化剂、2 mmol 1-辛醇, 8 mmol苯乙烯, 8mL甲苯转移至高压反应釜中并密封, 在室温下, 用高纯氮气置换10次后通入0.1MPa N2, 并在磁力搅拌下, 以5 K·min-1的升温速度升至423K, 反应5h后结束。反应产物采用气相色谱分析。
1.3催化剂的表征
催化剂中铜的担载量采用电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) , 在美国Leeman公司Plasma-Spec-Ⅱ 型仪器上测定。催化剂的比表面积 (BET) 在Micromeritics ASAP2000型N2吸附仪上测定, Cu催化剂首先在623K抽真空预处理3h, 然后在液氮温度下进行N2吸附, 并通过脱附测定样品的表面积。X射线衍射 (XRD) 测试在日本Rigaku D/ MAX-2500/PC型X射线粉末 衍射仪上 进行。采用Cu Kα 射线 (λ=0.15405nm) 作为光源, Ni滤波, 管电压为40kV, 管电流为200 mA, 扫描范围2θ=20~80°, 扫描速率5 (°) / min。程序升温还原 (H2-TPR) 测试在天津先权仪器有限公司生产的TP-5000-Ⅱ化学吸附仪上进行, 采用热导池 (TCD) 检测。50mg催化剂样品置于 Φ8mm的U形石英管中, 于N2气氛中升温至673K吹扫1h, 降至室温, 通入5% (体积分数) H2/N2混合气至基线稳定后, 进行程序升温还原, 升温速率10K·min-1。催化剂中铜的平均粒径采用N2O化学吸附法测定。透射电镜 (TEM) 表征在FEI Tecnai G2Spirit型透射电镜上进行, 加速电压120kV。
2结果与讨论
2.1催化剂性能测试
表1中给出了不同方法制备的Cu/La2O3催化剂上1-辛醇转移脱氢生成1-辛醛的反应结果。在空白试验中, La2O3载体在1-辛醇的转移脱氢反应中仅表现出微弱的催化活性, 在423K下反应5h, 1-辛醇的转 化率不足1%。 而Cu/ La2O3催化剂则表现出较高的催化活性, 且制备方法对催化剂的性能存在着显著影响。其中, 由沉积-沉淀法制备的催化剂 (Cu/La2O3-DP) 活性最高, 在5h内1-辛醛的收 率高达49.6%。催化活性顺序为:Cu/La2O3-DP>Cu/La2O3-CP> Cu/La2O3-IMP。
2.2催化剂的ICP和BET表征
不同方法制备的Cu/La2O3催化剂的Cu含量及比表面积也列于表1。从表1中数据可以看出, 与采用共沉淀法和浸渍法制 备的催化 剂相比, 利用沉积-沉淀法制 备的Cu/ La2O3催化剂具有更高的比表面积。
2.3催化剂的XRD表征
图1给出了La2O3载体及不同方法制得的CuO/La2O3催化剂前驱体的XRD图谱。由图1中可以看出, La2O3载体具有六方相结构 [JCPDS 05-0602, P-3m1 (164) ]。对于不同方法制备的CuO/La2O3催化剂前驱体, 都只能看到明显的六方相La2O3的衍射峰, 而均未观察到CuO的衍射峰。这可能是因为3种催化剂上Cu物种在La2O3载体表面高度分散或者Cu物种的粒径很小 (可能小于4nm) , 难以被XRD检测到[22]。
2.4催化剂的TEM表征
图2给出了沉 积-沉淀法制 备的Cu/La2O3催化剂的TEM照片。从图2可以看出, La2O3载体基本上为分布均匀的、约30nm的球形粒子。尽管由N2O化学吸附法测试得到表面Cu粒子尺寸约为6.5nm, 但是从TEM照片上却没有观察到明显的Cu纳米粒子, 这可能是由于Cu纳米粒子与La2O3载体之间的衬度变化不明显, 从而导致无法观测到Cu粒子。
2.5催化剂的H2-TPR表征
图3给出了不同方法制备的CuO/La2O3催化剂前驱体的H2-TPR图 。 从图3可以看出 , 不同的CuO/La2O3前驱体在450~750K间均出现了2个CuO的还原峰 (α和β) , 说明催化剂上存在两种不同的CuO物种。其中, 低温峰归属为高分散CuO物种的还原, 高温峰则归属为体相CuO的还原[23]。两个CuO的还原峰 (尤其是β峰) 随着催化剂比表面积的增大 (Cu/La2O3-DP>Cu/La2O3-CP>Cu/La2O3-IMP) 向低温位移。这些结果均说明了Cu/La2O3催化剂上Cu物种分散得越好, 暴露于表面的活性位越多, 1-辛醇转移脱氢反应的活性越好。
3结论
制备方法对Cu/La2O3催化剂上1-辛醇液相转移脱氢反应性能有较大的影响。与采用共沉淀法和浸渍法制备的催化剂相比, 沉积-沉淀法制备的Cu/La2O3催化剂具有更高的比表面积, 在1-辛醇液相转移脱氢制备1-辛醛的反应中表现出较高的催化性能。XRD及H2-TPR显示高分散的Cu物种使Cu/La2O3-DP催化剂具有更好的转移脱氢活性。
转移脱氢论文 篇2
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
氟化钠(NaF,分析纯,天津化工厂);东芝全自动生化分析仪。
1.2 动物分组与实验处理
健康雄性Wistar大鼠32只,体重(90±20) g,购自内蒙古大学动物实验中心,随机分为4组,每组8只,均饲正常饲料。饮用水中分别含氟化钠0、125、250、500 mg/L,自由饮用。
1.3 标本留取方法
大鼠饲喂两个月后眶静脉取血,4 000 rpm离心,取血清。
1.4 酶的测定方法
利用全自动生化分析仪测定LDH、HBDH,以U/L为单位。相对酶活力=实验组酶活/对照组酶活×100 %。
1.5 统计分析
采用SPSS 12.0统计软件进行数据分析。
2 结果
与对照组相比,染氟组大鼠血清中LDH含量增加。其中,饮水中含250、500 mg/L NaF使LDH活力显著增加,达对照组的193 %和203 %。见表1。
染氟组大鼠血清中HBDH含量增加。饮水中含250、500 mg/L NaF使HBDH活力增加为对照组的199 %和216 %,与对照组相比差异显著。见表2。
与对照组相比,在染氟2个月后,血清中HBDH/LDH也显著增加,达对照组的168 %和176 %。见表3。
*与对照组比较P<0.05
*与对照组比较P<0.05
*与对照组比较P<0.05
3 讨论
氟参与人体正常代谢活动,但当摄入过多,超过生理需要量时又对机体有强烈毒性作用,不仅影响骨骼和牙齿,而且还引起包括心血管、中枢神经、消化、内分泌、视器官、免疫、皮肤等多系统的疾病[1]。近年来,氟中毒引起的非骨相损害越来越引起国内外学者的关注,但氟中毒对循环系统的损伤研究较少。
LDH是糖无氧酵解和糖异生的重要酶之一,广泛存在于人体的各个组织,当细胞坏死时,该酶的活力出现明显变化。本研究中,染氟组大鼠血清中LDH的活力升高,且呈剂量依赖性,这可能是由于氟中毒引起机体损伤。LDH有5种同工酶,其中LDH1和LDH2主要分布于心、脑、肾。含H亚基的LDH可催化HBDH,HBDH活力基本上可以代表LDH1和LDH2的活力。HBDH在心肌组织中含量最高,在发生心肌疾病时活力明显上升。本实验结果中, HBDH活力在染氟组明显升高。这就说明氟可能引起大鼠心肌的损伤。有研究表明LDH/HBDH更能代表心肌是否损伤[2,3]。本研究结果发现,LDH/HBDH在染氟组明显高于对照组,表明氟可能引起心肌损伤,结果导致LDH和HBDH活力增加。总之,研究氟对心脏损伤并阐明其损伤机制,将有助于进一步确定氟对非骨相损伤在氟中毒发病机制中的作用,在此方面还需做大量的工作。
摘要：目的:探讨不同剂量氟对大鼠血清乳酸脱氢酶和α-羟丁酸脱氢酶的影响。方法:给4组Wistar大鼠饲喂正常饲料,分别饮用含0、1 2 5、2 5 0、5 0 0 mg/L氟化钠去离子水溶液,复制慢性氟中毒大鼠模型。饲喂2个月时取血,测定血清中乳酸脱氢酶(LDH)和α-羟丁酸脱氢酶(HBDH)活力的变化。结果:染氟组血清中乳酸脱氢酶和α-羟丁酸脱氢酶活力明显增加,并且随氟浓度的增加呈上升趋势,LDH/HBDH显著增加。结论:氟能引起血清乳酸脱氢酶和α-羟丁酸脱氢酶活力升高以及LDH/HBDH显著增加,可能引起心肌损伤。
关键词：氟,大鼠,α-羟丁酸脱氢酶,乳酸脱氢酶
参考文献
[1]王家伦.氟化钠致氟中毒大鼠骨、软骨及脏器的组织学超微结构观察[J].中国地方病防治杂志,1987,2(2):79-81.
[2]陈振胜,金宏伟,黄回滨,等.α-羟丁酸脱氢酶与乳酸脱氢酶比值的临床意义[J].齐齐哈尔医学院学报,2005,26(7):751-752.
丙烷脱氢反应器的制造技术分析 篇3
1反应器概况
反应器主体部分由筒体封头和三个大接管组成。筒体部分内直径为7 900mm, 名义厚度为25mm, 材质为Q345R, 由5节筒体组成;三个大接管分别位于反应器的上下两侧, 大接管上下最大高度差为18 222mm, 组成三个大接管材料的材质包含Q345R, SA182-310S, SA240-310S, SA182-F11, SA387Gr11Cl1。反应器制造、检验及验收参照TSG R0004-2009《固定式压力容器安全技术监察规程》及GB150.1~GB150.4-2011《压力容器》。
2反应器筒体部分制造
2.1筒节瓜片组对、焊接
反应器筒体部分由5节筒体组成, 每节筒体由3个圆弧瓜片拼接而成。按传统的压力容器筒体制造工艺, 先将3个瓦片进行立式组对, 组对完后将该节筒体移至滚轮架上进行纵缝焊接, 但该反应器为薄壁大直径压力容器, 若采用上述工艺进行筒体瓦片组对、焊接, 在将组对好的筒体移至滚轮架上焊接的过程中会导致组对焊点的崩溃和筒体严重变形, 为避免以上问题的出现, 制造过程中瓦片在立式组对完成后未对筒节进行移动, 直接在原地进行焊缝的立式焊接, 从而保证筒体不会出现严重变形。在进行瓦片组对时要求纵焊缝错边量≤3mm, 棱角E≤4.5mm, Dmax-Dmin≤25mm, 用弦长1 300mm样板检查间隙≤≤1177mmmm。
2.2筒节组对、焊接
反应器为薄壁大直径容器, 在进行环缝组对前需将单个筒节撑圆, 为此在进行筒节组对前将反应器外部支撑圈先进行组对, 此工艺在节约后期去除支撑工作量的同时亦达到将筒节撑圆的效果。筒节组对时要求错边量≤5mm。
3反应器大接管与筒体组对
大接管与筒体的组对为反应器制造的难点, 现场先进行大接管F、EH转至水平位置, 然后进行大接管ABC组对工作, 组对时采用经纬仪测量接管A法兰面和接管F法兰面的平行度, 要求两个法兰面的平行度≤5mm[1]。
4反应器焊接难点
反应器的焊接难点在于新型铬钼型耐热钢SA387Grl1C12钢材料的焊接, SA387Grl1C12是一种中温抗氢特种钢, 焊接质量较难保证。
4.1 SA387Grl1C12焊接性分析
4.1.1冷裂纹倾向严重SA387Grll C12钢为铬钼型耐热钢, Cr、Mo含量较高, 焊接接头有明显的淬硬倾向。特别是厚壁容器, 设备的拘束应力较大, 在快速冷却的情况下, 氢来不及逸出, 易产生氢致延迟裂纹。为此, 在焊接过程中应严格控制预热和层间温度, 焊后应立即进行消氢处理或中间消应力热处理。
4.1.2回火参数影响焊后热处理对SA387Grl1C12钢的焊接接头, 既可以降低接头的硬度, 消除焊接残余应力, 又可以获得较好的韧性。所以焊后热处理的温度和时间的选择要适当, 一般温度为660oC。
4.2焊接材料选择及焊接工艺参数
为保证焊接质量, SA387Grl1C12材料在焊接时采用手工电弧焊焊接, 所选用焊接材料为哈焊所的R307焊条, 其焊接规范参数如表1:
4.3焊后热处理
SA387Grl1C12钢属于通过热处理来改善钢材性能的钢种, 因此正确选择热处理规范和严格执行热处理工艺对钢制压力容器至关重要, 在压力容器制造过程中, 一般除严格控制焊前预热温度外, 还要保持焊接过程中的层间温度;焊后尚应采用焊后消氢热处理、中间热处理和最终焊后热处理, 方能保证焊接接头不开裂, 并具有优良的综合性能, 结合相关标准要求和大量实际制造经验, 最终确定660℃±10℃作为部件的热处理温度, 热处理工艺曲线见下图。
5结语
随着我国化工装备制造实力的不断增强, 今后将会有更多大型、结构复杂的压力容器国产化, 反应器的成功制造为今后更多的化工设备国产化提供了经验。
参考文献
关于乳酸脱氢酶的学习和总结 篇4
1 LDH与理论学习
1.1 LDH
按照酶促反应的性质, 酶可分为六大类, LDH属于第一大类即氧化还原类酶。LDH是推荐命名而非系统命名。LDH是结合类酶, 其辅酶为尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH+H+) 。
1.2 同工酶
LDH是同工酶 (isoenzyme) , 即是来源于同一个体或组织, 能催化同一反应, 而蛋白结构、理化性质乃至免疫学性质不同的一组酶, 因此可用电泳或其他方法将它们分离开。LDH的活性结构为四聚体, 它由2种亚基 (M、H) 组成, 所以组合出5种同工酶, 分别为LDH1 (HHHH) 、LDH2 (HHHM) 、LDH3 (HH-MM) 、LDH4 (HMMM) 、LDH5 (MMMM) 。经电泳分离后, 就有5个同工酶区带。
1.3 糖代谢
LDH是生物体细胞内糖代谢过程的重要酶, 其酶促反应为可逆反应:丙酮酸+NADH+H+!乳酸+NAD+, 其中丙酮酸生成乳酸是糖酵解过程, 即NADH+H+的还原当量未与O2结合不能生成H2O而生成了乳酸;乳酸生成丙酮酸是糖异生过程, 机体根据自身状况或生成葡萄糖, 或经有氧氧化过程产生ATP。
1.4 组织分布
LDH由2种亚基 (M、H) 组成, 其中H是英文单词heart (心脏) 的代号, M是muscle (肌肉) 的代号, 之所以取该符号是其组织分布有差异, 其中心脏组织中以LDH1为主;肌肉和肝脏组织中则以LDH5为主。正常人细胞的新陈代谢使血浆中含有一定量的LDH, 但是处于一个正常值范围, 一旦组织细胞非正常大量损伤, 血浆中将含有大量的LDH分子, 故检测血清中LDH的含量对疾病的诊断及定位有帮助。
2 LDH与实验学习
血清中的LDH含量随着身体状况的不同有较大的变化, 因此, 在临床上经常将血清LDH同工酶的含量作为一个重要的临床参考指标。正因为如此, LDH同工酶的实验测定操作及理论学习在我们的基础课学习中显得尤其重要。
2.1 LDH的酶活性及活性单位
酶活性 (Enzyme Activity) 是指酶催化化学反应的能力, 也即酶催化某一化学反应的速度。酶的含量及存在不能直接用重量或体积来表示, 通常用它催化某一特定反应的速度来表示, 即用酶的活性来表示。由于酶活性受温度、p H值等环境因素的影响很大, 在进行酶活性测定时, 必须使这些因素保持恒定。
1976年, 国际酶学生化学会委员会规定:在特定条件下, 每分钟内能将1μmol底物转化为产物所需的酶量为一个国际单位 (IU) 。在实际应用中, 酶的活性单位常用习惯表示法, 如血清LDH活性单位按显色法定义为:每100 ml血清在37℃与底物作用15 min, 生成1μg丙酮酸为1个单位。
2.2 LDH测定的实验方法
2.2.1 分光光度法
以乳酸和NAD+为底物, 将其与血清 (尿、脑脊液) 作用15 min, 用显色剂2, 4-二硝基苯肼反应后, 在440nm处读取吸光度值, 计算活性单位, 正常值为:血清109~245IU/L;尿560~2 050 IU/L;脑脊液含量为血清的1/10。该实验与谷丙转氨酶 (ALT, GPT) 活性测定原理和方法类似, 可做比较。
2.2.2 电泳法
0.8%琼脂糖凝胶加样孔中加入10~20μl的血清, 点样端连接于阴极, 电压为100 V, 时间为90 min。将显色液滴加于凝胶板上, 37℃反应40 min后同工酶区带即呈蓝紫色。电泳迁移率由快至慢依次为LDH1到LDH5, 说明H亚基分子量小于M亚基。500 nm扫描定量可得到百分比图谱, 与正常人图谱比较有助于对疾病的诊断, 如心肌梗死图谱、肝病图谱。
2.3 影响LDH电泳的因素
2.3.1 血清标本质量
血清标本放置时间与扫描电泳图谱图形基线抬高相关;标本溶血者LDH远高于正常测定时的值。扫描所得图形基线抬高, 并且图形分区不理想, 不能将5个区带完全分离, 未能达到分离目的。
2.3.2 电泳条件
电泳时电压的不同也会对实验结果造成影响。在不改变其他条件的情况下, 将电泳电压从100 V增加至110 V和120 V进行电泳, 当电压为110 V时, 同工酶条带之间距离清晰, 条带较直, 易于进行结果的扫描分析;当电压为120V时, 发现琼脂糖凝胶介质的正负极两端因电压较高、产热较快而出现部分凝胶溶解现象, 同工酶条带不规则。故在日常工作中推广应用110 V进行电泳。
作为生物专业的学生, 一切与生命相关的基础知识都是我们应该掌握的, 那么在当今知识爆炸的时代, 学习方法的探讨和掌握对于学习的效率和效果显得尤为重要, 我们应以点带面, 举一反三, 将零散的知识珍珠连成一串有功能的知识项链。只有这样, 才能真正掌握并消化所学的知识, 这样不仅有利于我们现在的基础知识学习, 对今后各课程的学习与实践也是非常有必要的。
参考文献
[1]唐筑灵, 胡雷.某些实验因素对LDH同工酶电泳的影响[J].检验医学与临床, 2005, 2 (4) :178～179.
[2]李艳敏, 孙建华, 杨鸣.使用不同电压对LDH同工酶琼脂糖电泳的比较[J].江西医学检验, 2005, 23 (5) :432.
脱氢二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺 篇5
脱氢二氢茉莉酮酸甲酯是合成高顺-二氢茉莉酮酸甲酯的重要中间体, 经过选择性的加氢就可以得到高顺-二氢茉莉酮酸甲酯。脱氢二氢茉莉酮酸甲酯以普通的二氢茉莉酮酸甲酯为原料, 通过脱氢获得含有双键的脱氢二氢茉莉酮酸甲酯。
当前, 合成脱氢二氢茉莉酮酸甲酯主要工艺为:将普通的二氢茉莉酮酸甲酯通过烯醇花反应、卤化反应、脱卤素反应后就可得到中间体。不过, 此工艺存在着一些不足之处, 如:工艺本身较复杂, 对设备的腐蚀性太大, 环境污染大, 且收率偏低。本工艺以NBS (N-溴代丁二酰亚胺) 代替液溴卤化脱卤素反应一步到位, 使整个工艺相对简单, 同时此工艺对设备的腐蚀性较小, 环保安全, 收率得到了大幅度的提高[1]。
一、实验
1. 实验仪器和试剂
实验仪器:水浴锅、温度计套管、温度计 (100℃、200℃、300℃各一支) 、四口瓶、冷凝管、恒压漏斗、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、分水器、量筒、40cm精馏塔、水环泵、机械泵、气相色谱仪等
实验试剂:氯仿、普通的二氢茉莉酮酸甲酯、NBS、30%的甲醇钠溶液、0.5%的H3PO4溶液、H2O等
2. 实验原理和和合成工艺
(1) 合成工艺
向装有温度计, 冷凝管的1L的三口瓶中依次加入266g (1mol) 的普通的二氢茉莉酮酸甲酯, 204.7g (1.15mol) NBS (N-溴代丁二酰亚胺) , 氯仿250ml, 开始搅拌并用水浴锅加热至回流, 回流温度为65℃。回流40分钟左右, 反应体系中开始产生大量的HBr, 再继续反应5分钟后, 开始滴加100g, 30%的甲醇钠溶液, 滴加时间为10分钟, 保温反应30分钟, 将反应体系降到室温, 再加入15g, 30%的甲醇钠溶液, 加热至80℃, 保温反应20分钟, 收集部分溶剂, 降温冷却2小时, 过滤[2]。
二、结果和讨论
NBS和二氢茉莉酮酸甲酯的反应是一个复杂的化学反应, 通过卤化反应、脱卤素反应、再次卤素反应后的得到产品。在反应过程中受到一系列因素的影响, 如:溶剂、溶剂的投料量、NBS和二氢茉莉酮酸甲酯的投料比、滴加不同碱性化学试剂、甲醇钠滴加的时间点、甲醇钠的滴加速度、催化剂等, 通过大量的实验和分析工作, 我们得到了最佳的反应条件。而且在其他条件为最佳的条件下, 我们做了大量的单因素实验, 下面是一些实验的结果以及对结果的相应讨论。
1. 不同溶剂对反应的影响
通过以上图表可以看出, 用氯仿做溶剂反应是最好的, 其次是乙腈, 其余的都比较差。前三种为非极性溶剂, 且沸点偏高, 反应转化率不好, 同时副反应也较多。乙腈的反应虽然相对前三种效果不错, 但是其和水的互溶度太大, 洗涤的时候不容易萃取产物。以氯仿为溶剂反应是最好的, 同时也比较容易进行后处理。所以综上所述, 氯仿是最好的溶剂[3]。
2. 氯仿和二氢茉莉酮酸甲酯的投料比对反应转化率的影响投料比单位:ml
通过以上图表可以看出, 在不同投料比 (>1:1) 对反应的影响是很小, 同时最终产品的收率相差也比较小。因此考虑到成本问题, 选择以1.25:1的投料比为最佳[4]。
3. NBS和二氢茉莉酮酸甲酯的投料比对反应转化率的影响投料比单位:mol
通过以上图表可以得出, 在投料比在1:1的条件下, 二氢茉莉酮酸甲酯并不是完全转化成产物脱氢二氢茉莉酮酸甲酯, 当投料比增大时, 反应的转化率也在升高, 而转化的幅度越来越小。NBS和二氢茉莉酮酸甲酯的价格都是比较昂贵的, 因此在满足转化率的条件下, 应该尽量控制NBS的投料量。从图表可以看出以1.15:1.的投料比最为合适[5]。
4. 滴加不同有机碱性试剂对反应的影响
通过图表可以得出, 滴加30%甲醇钠的对反应的效果是最好的。其余四种试剂杂峰含量明显偏高, 副反应多, 同时转化率和产品的收率也相对较低。此外:三乙胺和吡啶由于其碱性相对比较弱, 使得产品中含有较多未脱落的溴, 影响了后续加氢反应的速率和选择性;滴加二乙胺和乙二胺除了含有较多未脱落的溴外, 还与产品发生洛合反应, 使得后续加氢反应基本不进行。滴加30%甲醇钠得到的产品后续加氢的速率和选择性都较好[6,7]。
5. 甲醇钠滴加的时间点对反应的影响
从以上图表可以看出到, 反应到45分钟左右的时候开始滴加30%的甲醇钠溶液反应效果最好。二氢茉莉酮酸甲酯和NBS首先是进行卤化反应, 到一定阶段后反应是是卤化和脱卤素反应同时进行, 使得体系的酸性逐步变强。二氢茉莉酮酸甲酯含有羰基和羧基等基团, 在强酸性条件下, 既能发生聚合反应形成高聚物, 也能进行氧化脱羧反应。甲醇钠在这里起到了中和HBr的作用, 减弱整个体系的酸性。滴加早了, 阻断了反应的进行, 滴加迟了, 使副反应增加。通过大量的实验得到在反应到45分钟左右开始滴加效果最好[8]。
6. 催化剂 (过氧化苯甲酰) 对反应速率的影响
从此图中我们可以得出, 催化剂对反应速率的影响比较小。脱氢二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺主要分为卤化反应和脱卤素反应, 其中卤化反应是关键。卤化反应也称连锁反应或链反应, 在一定能源的引发下首先产生自由基, 这是一步慢步骤, 是反应速率的控制步骤。而一旦产生自由基, 反应就能连续不断的进行下去。一般在光或热以及引发剂 (过氧化苯甲酰) 中容易产生自由基, 不过考虑到本工艺卤化的位置是叔基位, 是一个很活泼的位置, 只需要加热就能产生自由基。所以本实验不需要加催化剂[9,10]。
结论
通过以上的实验结果和分析, 我们得出了合成脱氢二氢茉莉酮酸甲酯的最佳工艺路线:
1.最佳的反应溶剂是氯仿, 溶剂和物料的投料比1.25:1相对较为合适;二氢茉莉酮酸甲酯和NBS不是1:1的完全反应, NBS投料加大, 二氢茉莉酮酸甲酯的转化率增大。当投料比为1:1.15时, 在保证转化率的同时, 成本相对较小;中和HBr的最佳试剂是30%的甲醇钠, 当反应进行到45分钟开始滴加效果最好, 滴加的速率为10g/min。
2.通过以上反应得出, 催化剂 (过氧化苯甲酰) 对反应的影响较小, 反应过程中不建议添加催化剂。
参考文献
[1]Teisseire, Paul J P.US:3978108[P],
[2]Siegel S S, Smith G V.J Am Chem Soc[J], 1960, 82:6082—6087.
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[5]Torii, Tanaka S, et a1.US:4237308[P],
[6]Djerassi C, Scholz C R.J Am Chem Soc[J], 1948, 7O:417—418.
[7]Yamada T.Fujisawa H.EP:399788[P],
[8]Wenkert W E.Chimica[J], 1 992, 46:95—97.
[9]Shono T, Kise N.Tetrahedron Lett[J], 1990, 31:1303—1306.
转移脱氢论文 篇6
氢在钢中会产生氢脆即在钢热加工过程中, 钢中含有氢气的气孔会沿加工方向被拉长形成发裂, 进而引起钢材的强度、塑性、冲击韧性的降低现象;也会产生白点 ( (又称发纹) 如对钢材取样打断口样, 在纵向断面上呈现出的圆形或椭圆形的银白色斑点。产生白点的主要原因有两点第一钢中的氢在小孔隙中析出的压力和钢相变时产生的组织应力的综合力超过了钢的强度极限, 就会破裂形成裂纹。我厂针对探伤不合钢板缺陷处取样经过酸洗多数缺陷为微小裂纹, 在拉伸试验断口处发现有银灰色斑点, 因此降低钢中氢含量是提高钢板探伤合格率的有效途径。
2 真空脱氢原理
气体在钢液中溶解时服从平方根定律, 即气体的溶解度与钢液上方该气体的分压力的平方根成正比[1]:公式1:½H2 (g) =[H], ;公式2:KH=aH/√Ph2=fH[H%]/√Ph2;公式3:[H%]=KH√Ph2/fH公式中aH为氢的活度;Ph2为真空状态下氢的分压;fH为氢的活度系数;[H%]为氢含量 (百分比) ;KH为氢的反应平衡常数。由上述公式3可以看出在其他条件不变情况下降低蒸汽中氢分压可以降低钢液中氢含量。
3 影响VD脱氢因素的优化
3.1 真空保持时间与初始氢含量的保证
从理论上来讲, 延长VD真空保持时间VD脱氢率会提高[1]。但是延长真空时间, 必将影响生产节奏、增加精炼周期、增加耐材消耗, 增加生产成本。因此从生产成本和生产实践经验总结真空保持时间控制在12-15min, 以下研究均以真空时间12-15分钟为定量对其他影响因素进行优化和实践。原始氢含量过高必将增加VD炉脱氢负担, 延长VD处理时间, 因此必须控制初始氢含量, 氢含量主要来源入炉原辅材料, 我厂通过严格控制入炉原辅材料的干燥度来保证入VD前氢含量小于等于4.5PPm。
3.2 真空度对脱氢率的影响
根据脱氢热力学可知[3], 降低[H]分压有利于钢液中氢的去除, 而且真空度越低越有利于氢含量的去除, 提高脱氢率。随真空度的下降VD的脱氢率显著提高, 真空后的氢含量稳定在1.8PPm以下, 在优化前的生产中我们随机抽取400炉进行根据真空度不同按重量进行统计分析探伤合格率。真空度在67Pa以下者原合同探伤合格率达到99.06%, 67-100Pa之间原合同探伤合格率达到98.89%, 真空度在100-150Pa之间者探伤合格率为97.5%, 大于150Pa者探伤合格率仅有96%左右。因此在生产中保证VD炉真空度是提高脱氢率的首要条件也是必要条件, 我厂VD炉作业率为100%真空度低于67pa的达标率只有70%左右, 因此我们在能源介质、VD泵清理周期方面做如下优化, 蒸汽压力由0.8-0.9MPa提高至0.9-1.0MPa;蒸汽稳定由175-185℃, 提高至180-190℃, 清灰周期有170炉减少至140炉, 实践证明优化后低于67Pa真空度达标率可达到95%以上。
3.3 吹氩流量的影响和优化
真空吹氩是脱氢的主要有效手段, 氩气泡中氢气分压低, 向钢液中吹氩后, 钢中氢会向氩气泡内扩散, 并随氩气泡的上浮而排出。氩气泡在上浮过程中对钢液进行强烈搅拌, 加快了钢中H向钢渣界面和氩气泡内的扩散, 极大的改善了脱氢的动力学条件。因此增大氩气流量可以有效的提高氢在钢液中的扩散速度。但是氩气流量过大势必会造成钢液处理过程中温降过大, 增加精炼升温时间和电耗;在压渣过程中氩气流量过大会造成钢水、钢渣外溢严重时会造成损坏钢包设备以及VD设备等生产事故。因此根据生产实际和总结, 制定和优化出VD处理过程吹氩制度, 在压渣处理阶段氩气流量控制在100-200NL/Min (3-5分钟) , 真空保持前期氩气流量控制在200-300NL/Min (持续时间8分钟) , 真空保持后期流量调至100-200NL/Min (持续时间4-7分钟) 真空破坏后软吹流量控制在80-150NL/Min (持续时间4-8分钟) 。
3.4 LF终渣对VD脱氢的影响
LF终渣特性和渣量对脱氢率也有一定影响, 从理论上讲, LF终渣碱度越大, 氢在渣中的溶解度越高[3], 综合考虑脱氧和脱氢效果优化炉渣碱度在3.5-4.5之间。增大钢包渣量不利于钢液脱氢, 因此根据生产实际优化精炼石灰用量在10-12Kg/t钢, 占钢水比约为1.2%左右。
4 工艺优化前后效果对比
(1) VD后氢含量明显降低。通过优化VD炉蒸汽稳定压力、优化氩气搅拌等工艺参数, VD处理后氢含量明显降低。在优化后氢含量测定结果见表1, 比优化前平均真空后氢含量1.3PPm降低约30%。
注:本气体样含量分析非定氢仪结果分析方法为取钢液样用液氮冷却后分析性氢含量。
(2) 通过对LF终渣、蒸汽温度、压力优化后VD抽真空保持开始到低于67Pa时间可以控制在3-5分钟, 平均缩短2-5分钟, 有效的增加了高真空状态 (小于67Pa) 下的保持时间, 见图1;对真空过程脱氢十分有利。
(3) VD后氢含量降低后钢板探伤合格率得到明显提高;针对优化前后各三个月的探伤合格率进行对比, 探伤合格率平均提高0.5%左右;稳定在98.7%以上。
参考文献
[1]张鉴.炉外精炼的理论与实践[M].北京:冶金工业出版社, 1999.
[2]黄希祜.钢铁冶金原理[J].北京:冶金工业出版社, 1981.
仲丁醇汽化脱氢生产甲乙酮工艺 篇7
我厂生产甲乙酮采用的是汽相脱氢法。它的原理是:在一定的温度、压力下, 仲丁醇蒸汽在催化剂作用下, 脱去氢离子, 生成粗甲乙酮。粗甲乙酮再经后期精馏过程, 得到高纯度的甲乙酮产品。
针对甲乙酮液相脱氢法的不足及甲乙酮汽相脱氢法的优点, 介绍一下仲丁醇汽相脱氢的工艺技术。
1 反应用原料及催化剂
1.1 原料。
原料为精仲丁醇 (SBA) 其性质如下:纯度不高于90% (wt) , 水含量不高于0.8% (wt) , 色度不高于20APHA, 不挥发物记于15%mg/m L, 密度为0.85~0.92 (20·/20℃) , 有特殊气味, 无残留。
1.2 反应用催化剂。
液相脱氢法使用的催化剂为骨架镍, 虽稳定性好, 但甲乙酮的单程转化率低, 反应效率低, 大部分未反应的仲丁醇需循环使用。能耗增高。而汽化脱氢采用的催化剂为铜基硅藻土。催化剂活性高, 仲丁醇转化率高。催化剂可再生回用。催化剂在使用过程中, 会出现结焦现象, 所以15~20周需再生一次。
2 汽相脱氢工艺特点及试验结果
2.1 仲丁醇汽相脱氢工艺过程描述。
不含水的仲丁醇, 在常压100~140℃及液体空速2-1h的条件下进行反应。列管反应器由导热油供热。反应生成物经一级、二级冷冻 (-30℃) 后分离, 使得甲乙酮有较高的收率。分出的氢气纯度较高。
2.2 粗酮的精制。
从反应器馏出的甲乙酮纯度虽较高, 但仍未达到质量要求, 同时粗酮中含水。它来源于原料仲丁醇带人和合成甲乙酮反应时生成的水。为了除去粗酮中的水, 我们采用了共沸蒸馏的方法, 水通过形成共沸物而被除去, 使粗酮中水含量降至0.18% (wt) 以下。
为了使粗酮中甲乙酮纯度达到质量要求, 须采用普通精馏, 就可得到合格的甲乙酮产品。
2.3 反应生成物甲乙酮产品质量指标
甲乙酮的纯高不低于93.7% (wt) , 水含量不高于0.18% (wt) , 比重在0.805~06807 (20·/20℃) 之间, 馏程在71.1~85.1℃, 不挥发物含量小于12mg/m L, 色度为20APHA, 有效特殊气味无残留。
总结
(1) 催化剂的活性高, 用后可再生回用, 从而降低生产成本。
(2) 仲丁醇转化率高, 可过50%~55%, 这样高纯度的产品大大提高了它在市场中的竞争力。