卤代反应

卤代反应（共7篇）

卤代反应 篇1

摘要：以环己烷二甲醇和卤代芳烃为原料,CuBr作为催化剂,在无配体条件下,通过C-O交叉偶联反应合成了脂肪-芳香二醚类化合物。对活性较低的脂肪族二元醇和卤代烃的交叉偶联反应进行了初步的探索,考察了偶联反应的影响因素,对产物的结构进行了结构确认和荧光性能的研究。

关键词：C-O偶联,无配体,脂肪族二元醇,卤代芳烃

C-O键的形成是有机化学中的重要反应之一,过渡金属催化的Ullmann偶联反应是实现此类化学键合成反应中最为常用且有效的一种手段[1]。迄今为止,绝大多数的C-O键的偶联反应使用了含Pd和Ni的催化剂.尽管这样的交叉偶联反应有较高的效率,然而Pd高昂的价格以及Pd和Ni较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在很多场合中(例如药物合成)的应用[2]。

与Pd和Ni相比,Cu是一种廉价而且低毒的金属,其配体简单,催化效果比较温和,可以避免Pd催化反应在发生还原消除时发生的β-H消除副反应[3],此外,应用铜盐还可以避免Pd等过渡金属在反应中引起的双键位移现象[4]。

2005年Stockland等[5]研究了在无配体条件下铜盐催化的碘代芳烃与醇类的偶联反应。该反应在110℃时反应4～8h或者微波加热1～3h即可取得较高的产率(见式1)。

(式1)

2006年,Buchwald[6]课题组以CuI做催化剂,通过采用不同的配体实现了同时含有氮和氧的脂肪族化合物和芳香卤代烃的选择性的反应,同时尝试了无配体条件下,通过改变溶剂等其他条件成功实现了氨基和羟基的选择性反应(见式2)。

(式2)

有研究报道在不使用配体的条件下催化了β-酮酸酯与1-溴碘苯的C-O偶联,并由此合成了2,3-二取代苯并呋喃[7](见式3)。

(式3)

以上文献报道的C-O偶联反应中均使用了碘代芳烃作为反应底物,并且以CuI为催化剂。Henk[8]和Menno[9]研究了以CuBr作为催化剂,在非质子极性溶剂(DMF、DMSO、NMP等)中通过C-O偶联反应合成了脂肪芳香醚类化合物,但涉及的醇均是一些低级的脂肪族一元醇,脂环族二元醇的偶联反应鲜有报道。本研究尝试了一种脂环结构的二醇(环己烷二甲醇)与卤代芳烃(卤代苯酰亚胺)的C-O偶联反应,在实验中,对照芳香-芳香二醚类化合物的合成,我们选择以CuBr为催化剂,在无配体的条件下通过C-O偶联反应合成新型脂肪-芳香二醚类化合物。 通过此实验,在目标产物中引入了柔性基团(脂环结构),以期在后期工作中制备出溶解性好的二酐单体,得到低介电系数、良好溶解性同时保持高耐热性的高性能聚酰亚胺材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; Perkin-Elmer SP One FT-IR型红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司,KBr压片;Bruker Vance 400 MHz核磁共振仪,瑞士Bruker公司,以TMS为内标;Perkin-Elmer LS-50B荧光光谱仪,美国Perkin Elmer公司,固体粉末测试;

1,4-环己烷二甲醇(顺反异构体混合物)、4-溴代苯酐和4-氯代苯酐为化学纯,其他试剂均为分析纯。

1.2 4-卤代苯酰亚胺的合成

在500 mL三颈烧瓶中,分别加入54.48 g(0.24 mol)4-溴代苯酐,22.62 g(0.24 mol)的33%甲胺醇溶液和150 mL冰醋酸,50℃下待其溶解之后,升温至130℃反应5h,静置冷却析出白色晶体。用乙醇洗涤3次,抽滤,真空干燥得白色固体,收率95%,m.p.:145～146℃。4-氯代苯酰亚胺的合成方法同上,收率89%,m.p.133～135℃。

4-卤代苯酰亚胺的合成路线如式4所示。

(式4)

1.3 三苯二醚双酞酰亚胺(PEBP)的合成

在干燥的500 mL三颈烧瓶中,加入11.01 g(0.1 mol)对苯二酚,38.34 g(0.21 mol)4-氯代苯酰亚胺,30.40 g(0.22 mol)无水碳酸钾及250 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),通入氮气置换空气后,加热,反应一段时间后,冷却至室温;将反应液倒入水中得乳浊液,向乳浊液中加入乙醇,超声后有细小固体沉积下来,抽滤,用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶,干燥后得浅黄色晶体,m.p.:282～284℃。其反应路线如式5所示。

(式5)

1.4 环己烷二醚双酞酰亚胺(CHBP)的合成

在预先干燥的Schlenk瓶中加入1.44 g1,4-环己烷二甲醇(0.01 mol)、0.66 g氢化钠(80%,0.022 mol)、0.29 g CuBr(20 mol%),以及30 mL预先干燥的溶剂,使用氮气置换瓶内气氛3次;密封好瓶口,于50℃反应3 h后,使用微量注射器加入0.02 mol 4-卤代苯酰亚胺(在封管中用50 mL DMF溶解);加热,反应一段时间后,冷却到室温,抽滤,滤液用20 mL×3的乙酸乙酯萃取,合并有机相,用无水MgS04干燥过夜,在旋转蒸发仪中减压浓缩得到粗产品。粗产品用石油醚/乙酸乙酯(体积比为10:1)为洗脱剂柱层析预提纯得粗产物,再使用乙醚/乙醇(3:1)的混合溶剂进行重结晶,真空干燥12h,得到白色晶体,m.p.139～140℃。其反应路线如式6所示。

(式6)

2 结果和讨论

2.1 不同条件对C-O偶联反应的影响

亚铜类催化剂是硬酸,使用亚铜类催化剂的碳-杂偶联反应条件比较温和,也相对高效[10]。传统的Ulmann C-O偶联反应主要发生在卤代芳烃和酚类之间[2],反应对配体、溶剂、铜盐、碱等实验条件有一定的要求。Nicolaou和马大为等报道了Ulmann C-O偶联反应中的邻位效应[11,12,13],研究发现当卤代芳烃上具有吸电子基团,特别当卤原子邻位含有叠氮基团或酰胺类取代基时能够有效促进反应在较为温和的条件下进行,在较短的时间内给出高收率的偶联产物。这种通过邻位效应促进的反应目前已经被成功推广到多种具有生物活性的复杂底物的全合成中[8]。本研究中卤代芳烃的C-X键由于酰亚胺环的强拉电子作用而得到了有效的活化。本文研究了CuBr催化下的无配体情况下,不同的卤代苯酐和芳香酚(对苯二酚)以及脂环结构二元醇(环己烷二甲醇)之间的C-O偶联反应,考察了不同底物结构、反应温度、反应时间等条件对偶联反应的影响,其具体结果如表1所示。

实验中发现,从二元醇的底物结构而言,芳环结构的对苯二酚具有较高的反应活性,尽管在低温(90℃)下与4-氯代苯酰亚胺反应合成三苯二醚双酰亚胺(PEBP)的产率较低,但提高反应温度至回流后在较短的时间内就能合成产物,并且产率较高;而脂环结构的环己烷二甲醇的活性则相对较低,与4-氯代苯酰亚胺即使在回流条件下也不反应,但与活性更高的4-溴代苯酰亚胺能反应合成环己烷二醚双酞酰亚胺(CHBP),在CHBP的合成中,溴代芳烃上酰亚胺环的强吸电子作用进一步活化了溴卤代烃的Ulmann C-O偶联反应,使得脂环二醇和溴代芳烃的Ulmann偶联反应在不加配体的条件下就可以实现,产率随着反应温度升高而增加,但总的来说产率不高,明显低于4-氯代苯酰亚胺与对苯二酚反应生成三苯二醚双酰亚胺(PEBP)的产率。

2.2 红外光谱分析

2.2.1 4-卤代苯酰亚胺

4-卤代苯酰亚胺的红外图谱如图1所示。对于4-氯代苯酰亚胺来说,1604、1431cm-1 为苯环的骨架振动,3089cm-1处的弱吸收峰则为苯环C-H的伸缩振动,1770、1727cm-1处为酰亚胺环上-C=O伸缩振动,2956cm-1处属于甲基的C-H的伸缩振动,同时,1380cm-1为甲基的弯曲振动特征吸收峰。对于4-溴代苯酰亚胺来说,1599、1432cm-1处为苯环的骨架振动,3087cm-1处为苯环C-H的伸缩振动,1763、1715cm-1处为酰亚胺环上-C=O伸缩振动,2950cm-1处属于甲基的C-H的伸缩振动,1378cm-1为甲基的弯曲振动特征吸收峰。

2.2.2 三苯二醚双酞酰亚胺(PEBP)和环己烷二醚双酞酰亚胺(CHBP)

PEBP和CHBP的红外图谱如图2所示。对于PEBP三苯二醚双酞酰亚胺来说,1616、1500cm-1 为苯环的骨架振动,3100cm-1处为苯环C-H的伸缩振动,1767、1709cm-1处为酰亚胺环上-C=O伸缩振动,2942cm-1处属于甲基的C-H的伸缩振动,同时,1376cm-1为甲基的弯曲振动特征吸收峰。由这些特征吸收峰说明目标产物的成功合成。对于CHB环己烷二醚双酞酰亚胺来说,1616、1449cm-1 处为苯环的骨架振动,3071cm-1处为苯环C-H的伸缩振动,1763、1694cm-1处为酰亚胺环上-C=O伸缩振动,2912、2853cm-1处属于饱和碳的C-H的伸缩振动,1378cm-1为甲基的弯曲振动特征吸收峰。以上特征吸收峰说明了目标产物的合成。

2.31H-NMR 分析

目标产物PEBP和CHBP的核磁具体图谱如图3所示。其中,PEBP的化学位移(δ)为:3.16(s,6H),7.14(d,4H),7.28～7.30 (d,2H),7.38(s,2H),7.80～7.82(d,2H)。在1H-NMR中,δ=3.16处出现了-CH3的单峰,在δ=7.14为与氧相连的苯环上的4个H的化学位移,而在δ=7.28～7.30、7.38、7.80～7.82则是与酰亚胺环相连的2个苯环上的6个H的化学位移。由此可以说明,三苯二醚双酞酰亚胺被成功合成。CHBP环己烷二醚双酞酰亚胺的化学位移(δ)为:1.07～1.26(q,8H),1.51～1.97(m,2H),3.15(s,6H),3.49～3.88(d,4H),7.12～7.14(d,2H),7.30(s,2H),7.72～7.74(d,2H)。与1,4-环己烷二甲醇相比,CHBP的1H NMR在δ=7.12～7.74之间出现了3种新的化学位移,即对应苯环上的3组H的化学位移,δ=3.15为酰亚胺环上的2个甲基(6H)的化学位移;δ=3.87-3.88是与环己烷相连的2个亚甲基的吸收,由于氧和相邻苯环的协同拉电子作用,其化学位移移向低场;在δ=1.07～1.97之间的环己烷上的H的化学位移有点杂乱,我们分析其原因是:原料1,4-环己烷二甲醇是顺反异构体组成,其中顺式的1,4-环己烷二甲醇(船式结构)在C-O偶联过程中有较大的位阻效应,因此参与反应的主要是反式的1,4-环己烷二甲醇(椅式结构),这在一定程度上降低了反应产率。

2.4 荧光光谱分析

在用TCL跟踪实验进程时,我们发现随着C-O偶联反应的进行,薄层色谱板上出现了明显的荧光点。因此,我们对产物CHBP和PEBP的固体粉末进行了荧光测试分析,其结果如图4,通过紫外激发实验得知,CHBP和PEBP分别在280nm和360nm处有最大吸收,如图中曲线1和2所示;然后分别用280nm和360nm对CHBP和PEBP进行激发,在400～410nm处出现荧光发射峰,如曲线3和曲线4所示,可以看到:相比芳香-芳香结构的二醚类化合物PEBP,脂肪-芳香结构的二醚类化合物CHBP的荧光发射峰明显蓝移,可能是由于非平面的环己烷二甲醇单元结构的引入打破了分子间的共轭所致。

3 结论

对脂肪族二醇和卤代芳烃的C-O偶联反应进行了探索,考察了不同反应条件对反应的影响,实现了在无配体、低毒的铜系催化剂的催化下脂肪-芳香醚类化合物的合成,并对产物的结构和荧光性能进行了表征和研究;实现了偶联反应的绿色化,预期利用该单体能够合成出溶解性较好 、低介电常数的高性能的聚酰亚胺材料,拓宽了偶联反应的应用前景。

浅谈卤代烃 篇2

卤代烃根据卤素种类、氢原子被取代的数目、母体烃的种类以及卤原子连接的碳原子类型等因素,有多种分类方法。

1.1按分子中卤素原子取代的数目分

( 1) 一卤代烃: 分子中一个氧原子被卤素取代的产物。例如:

( 2) 二卤代烃: 分子中两个氢原子被卤素取代的产物。例如:

( 3) 多卤代烃: 分子中两个以上氢原子被卤素取代的产物。例如:

1.2按卤素连接碳原子的种类分

( 1) 伯卤代烃: 伯碳原子上的氢原子被卤索取代的产物。 例如:

( 2) 仲卤代烃: 仲碳原子上的氢原于被卤索取代的严彻。 例如:

( 3) 叔卤代烃: 叔碳原子上的氢原子被卤素取代的产物。 例如:

1.3按卤素的种类不同分

按卤素种类不同分为氟卤代烃、氯卤代烃、溴卤代烃、碘卤代烃,例如:

1.4按烃的种类不同分

( 1) 饱和卤代烃: 烷烃中的氢原子被卤素取代的产物。例如:

( 2) 不饱和卤代烃: 不饱和烃中的氢原子被卤素取代的产物。不饱和卤代烃又分为卤代烯烃和卤代炔烃。例如:

其中卤代烯烃又分为乙烯型卤代烃 ( 卤原子直接与碳碳双键碳原子相连的卤代烃) 。例如:

烯丙型卤代烃 ( 卤原子与碳碳双键原子相隔一个饱和碳原子的卤代烃) 。例如:

隔离型卤代烃 ( 卤原子与碳碳双键原子相隔两个或两个以上的饱和碳原子的卤代烃) 。例如:

( 3) 卤代芳烃: 芳烃中的氢原子被卤素取代的产物。其中又分为苯基型卤代烃 ( 卤原子与苯环碳原子直接相连的卤代烃) 。例如:

苄基型卤代烃 ( 卤原子与苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃) 。例如:

以及隔离型卤代烃 ( 卤原子与苯环相隔两个或两个以上的饱和碳原子的卤代烃) 。例如:

2卤代烃的命名

2.1卤代烃的习惯命名法

简单卤代烃的命名,一般是以烃为母体,卤原子作为取代基,由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如:

这种命名法称为普通命名法,或习惯命名法。它一般用于比较常见的几个烃基与卤原子相连的卤代烃的命名。复杂的卤代烃可采用系统命名法。

2.2卤代烷的系统命名法

卤代烷的系统命名是以烷烃或环烷烃为母体,卤原子作为取代基。其命名要点如下[1]:

( 1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链, 根据主链的碳原子数称为 “某烷”。

( 2) 支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同,也遵循最低系列原则 ( 指碳链以不同方向编号时,若有不止一种可能的系列,则需顺次逐项比较各系列的不同位次,最先遇到的位次最小者定为最低系列[2]) 。当主链连有两个取代基且其一为卤原子时,由于在立体化学次序规则中,卤原子优于烷基,应给予卤原子所连接的碳原子以较大的编号。

( 3) 将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前,即得全名。取代基排列的先后次序应按立体化学中的次序规则顺序列出 ( “较优”基团后列出) 。例如:

2.3卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似,通常是以相应烃为母体,卤原子为取代基,然后按照相应烃( 烯烃或芳烃) 的命名原则命名。例如:

然而卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物,则通常以脂肪烃为母体,芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如:

3卤代烃的结构

在卤代烃分子中,C - X键是由卤原子的一个sp3杂化轨道与碳原子的sp3杂化轨道经轴向重叠形成的。卤原子的电负性大于碳原子,C - X键是极性共价键,卤原子带部分负电荷, 碳原子带部分正电荷。由于F、Cl、Br、I的电负性依次降低, 因此相应C - X键的极性也依次降低。随着卤原子半径的增大, 键能减弱,所以饱和卤代烃的活性为RI > RBr > RCl > RF。下表列出卤代甲烷的键长、键能和偶极矩的数据[3]。

4卤代烃的制法

4. 1烃的卤代[4]

4. 1. 1烷烃的卤代

在光、热或催化剂的作用下,烷烃好环烷烃( 小环环烷烃除外) 分子中的氢原子被卤原子取代,生成卤代烃和卤化氢。例如:

4.1.2烯烃的卤代

烯烃与氯不仅能进行加成反应,在温度较高或卤素浓度很低时,则主要发生取代反应。例如,丙烯与氯在500 ~ 510 ℃ 主要发生 α - 氢原子被取代的反应,生成3 - 氯 - 1 - 丙烯。

4.1.3芳烃的卤代

芳烃在Fe Cl3催化下卤原子可在苯环上取代; 若在高温或光照条件下,卤原子则在侧链 α - 碳上取代,得到卤代芳烃。 例如:

4.2由不饱和烃加成制备

烯烃与炔烃容易与卤素进行加成反应,生成邻二卤化物。 例如,将烯烃和炔烃分别通入溴或溴的四氯化碳溶液中,生成邻二溴化物[5]。

4.3由醇制备

醇与氢卤酸 ( 或干燥的卤化 氢) 反应,生成卤代 烃和水[6]。例如:

在吡啶、叔胺或碳酸钠等弱碱条件下,醇与亚硫酰氯反应,生成卤代烃。例如:

4.4卤原子交换[7]

在丙酮中,氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应,生成碘代烷。例如:

4.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢[8]

偕二卤代烷和连二卤代烷若部分脱卤化氢,生成乙烯型卤代烃。例如:

5卤代烃的物理性质

卤代烃的物理性质基本上与烃不相似,在室温下,CH3F、 CH3CH2F、CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br在常温下为气体,余者一般为无色液体,C15以上的高级卤代烃为固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加 ( 氟代烃除外) 和卤素原子序数的增大而升高。密度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小,溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小,但能溶于很多有机溶剂,有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都具有一种特殊气味,多卤代烃一般都难燃或不燃。卤代烃的同分异构体的沸点随烃基中支链的增加而降低。同一烃基的不同卤代烃的沸点随卤素原子的相对原子质量的增大而增大[9]。

6卤代烷的化学性质

6.1亲核取代反应[10]

由于卤原子的电负性比碳原子的大,吸电子能力比碳原子强,卤代烷中C - X键之间的电子云密度偏向于卤原子,使卤原子带有部分负电荷,而碳原子带有部分在电荷。因此,与卤素直接相连的碳原子,容易被带有未共用电子对或负电荷的试剂 ( 亲核试剂,如RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3等) 进攻,而卤原子则带着C - X键中的一对键合电子离去,最后生成产物。这种反应称为亲核取代反应。

( 1) 水解

卤代烷与强碱的水溶液共热,则卤原子被羟基( - OH) 取代生成醇,该类型的反应称为水解反应。例如:

( 2) 与醇钠作用

卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应,卤原子被 烷氧基 ( - OR) 取代生成醚,例如:

( 3) 与氰化钠作用

卤代烷与氰化钠或氰化钾作用,则卤原子被氰基( - CN) 取代生成腈( R - CN) 。例如:

( 4) 与氨作用

卤代烷与氨作用,卤原子被氨基 ( - NH2) 取代生成伯胺。例如:

( 5) 与硝酸银的醇溶液反应

卤代烷与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀。例如:

6. 2消除反应[11]

在卤代烷分子中,由于卤原子吸引电子的结果,不仅 α 碳原子带有部分正电荷,β - 碳原子也受到一定影响,而带有更少量的部分正电荷,因此,β - C - H上的电子云密度偏向于碳原子,从而使 β - 氢原子表现出一定的活泼性,在强碱试剂的进攻下容易离去。这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应,称为消除反应。

( 1) 脱卤化氢

伯卤代烷与强碱 ( 如Na OH等) 的浓醇溶液共热时,发生脱去一分子卤化氢的反应生成烯烃。例如:

( 2) 脱卤素

邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应,或与碘化钠的丙酮溶液反应,则脱去卤素生成烯烃。例如:

6.3与金属反应[12]

卤代烷能与Li、Na、K、Cu、Mg、Cd、Hg、Pb和Al等金属作用,生成一类分子中含碳 - 金属 ( C - M,M为金属) 键的化合物,这类含有金属和有机部分的化合物,称为有机金属化合物或金属有机化合物。可用R - M表示。

( 1) 与金属镁反应

卤代烷与金属镁无水乙醚 ( 通称干醚或纯醚) 或四氢呋喃溶剂中反应,生成烷基卤化镁 ( Grignard试剂) 。例如:

( 2) 与金属锂反应

在惰性溶液 ( 如戊烷、石油醚、乙醚等) 中,金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。例如:

( 3) 与金属钠反应

卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa,RNa进一步与卤代烷反应生成烷烃,用此反应可合成结构对称的烷烃。该反应可表示为:

7卤代烃的应用

在生产生活中,许多卤代烃可用作灭火剂 ( 如四氯化碳) 、 冷冻剂 ( 如氟利昂) 、清洗剂 ( 常见干洗剂、机件洗涤剂) 、麻醉剂 ( 如氯仿,现已不使用) 、杀虫剂 ( 如六六六,现已禁用) ,以及高分子工业的原料 ( 如氯乙烯、四氟乙烯)[13]。

在有机合成上,由于卤代烃的化学性质比较活泼,能发生许多反应,例如取代反应、消去反应等,从而转化成其他类型的化合物。因此,引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应,在有机合成中起着重要的桥梁作用。如:

( 1) 在烃分子中引入羟基。例如由苯制苯酚。先用苯与氯气在有铁屑存在的条件下发生取代反应制取氯苯,在用氯苯在氢氧化钠存在的条件下与高温水蒸气发生水解反应便得到苯酚; 再例如由乙烯制乙二醇。先用乙烯与氯气发生加成反应制1,2 - 二氯乙烷,再用1,2 - 二氯乙烷再氢氧化钠溶液中发生水解反应制得乙二醇。

( 2) 在特定碳原子上引入卤原子。例如,由1 - 溴丁烷制1,2 - 二溴丁烷。先由1 - 溴丁烷发生消去反应得1 - 丁烯,再由1 - 丁烯与溴加成得1,2 - 二溴丁烷。

( 3) 改变某些官能团的位置。例如,由1 - 丁烯制2 - 丁烯。 先由1 - 丁烯与氯化氢加成得2 - 氯丁烷,再由2 - 氯丁烷发生消去反应得2 - 丁烯; 如由1 - 溴丙烷制2 - 溴丙烷。先由1 - 溴丙烷通过消去反应制丙烯,再由丙烯与氯化氢加成得2 - 溴丙烷; 由1 - 丙醇制2 - 丙醇。先由1 - 丙醇消去反应制丙烯,再由丙烯与氯化氢加成制2 - 氯丙烷,最后由2 - 氯丙烷水解得2 - 丙醇。

8结语

卤代烃是如此神奇的一类化合物,它就像一双魔术手,赋予了烃许许多多种不同的物理化学性质,使得烃这一类有机物能够更广泛的被人们所应用[14,15,16]。在人们的日常生活中,卤代烃由于它千变万化的物理性质而被广泛的应用于人们的衣食住行等各种方面; 在人们的工业生产中,卤代烃由于它丰富多彩的化学性质而被广泛的多种化学合成反应的中间体和桥梁。 由此可见,卤代烃又是多么重要的一种化合物啊! 它生与人类而又造福于人类,人们每年都要合成成千上万吨的卤代烃来满足自己的需要,可以毫不夸张的说,人类要维持现在的生活是离不开卤代烃的。但同时,卤代烃作为有机物中最重要的一大分支,人们也只是开发了它的十之一二而已。所以学好卤代烃是十分重要的,只有这样,才能把卤代烃了解的更为透彻,使它能够更广泛的造福于人类。

摘要：卤代烃是烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物。卤原子(亦称卤基,-F,-Cl,-Br,-I)是其官能团。卤代烃是有机物中的一个大家族,其种类众多,而不同种类的卤代烃之间性质又各不相同,真可谓是性质万千。正因如此,卤代烃在有机化学这一领域之中占据着一个十分重要的位置。除此之外,卤代烃在人们日常的生产生活中也起着十分重要的作用。所以我们有必要对其进行深入彻底的研究,使其能够更好的造福于全人类。

《卤代烃》教学设计 篇3

一、课前先学

《卤代烃》预学案

学习目标:

1.认识溴乙烷的结构特点和主要化学性质。

2.理解卤代烃的结构特点、物理性质、化学通性及卤代烃在合成中的桥梁作用。

3.培养逻辑思维能力与进行科学探究的能力。

基础知识梳理:

一、卤代烃

1.烃的定义:_________________

2.卤代烃的定义:烃分子中的___________原子被____________取代后所生成的化合物。

3.物理性质:①状态:__________为气体 (例如:_________) , _______________为液体或固体。

②溶解性:卤代烃都_____________溶于水, 可溶于大多数____________。

某些卤代烃本身是很好的有机溶剂 (例如:_______________) 。

4.化学性质 :卤代烃的反应活性较强 , 原因是卤素原子____________的能力较强 , 使共用电子对偏移 , C-X键具有较强的________________。

自主思考

1.卤代烃属于烃类吗?

2.根据前面的知识, 写出你所知道的卤代烃:________________。

它们是如何由烃转化生成的, 列出反应方程式:_______________。

二、溴乙烷

1.分子结构

2.核磁共振氢谱有什么特点? ______________

有何应用? ______________________

3.物理性质

4.化学性质反应条件 (外界条件

①_________________反应 (水解反应)

试一试分析上述反应断键位置, 试着完成下面反应:

②消去反应

定义:有机化合物在一定条件下, 从________分子中脱去________或_________小分子 (如H2O、HX等) , 而生成含____________化合物的反应。

①CH3CH2Br→CH2=CH2↑+HBr写出各物质的结构式, 分析断键过程。

②HBr+NaOH=NaBr+H2O

①+②=?

思考CH3Cl、 (CH3) 3CCH2Cl能否发生消去反应? 说出你的理由。

试一试:

自主思考:

①NaOH水溶液和NaOH醇溶液有什么区别?

②卤代烃发生取代反应和消去反应的条件:

三、卤代烃对人类生活的影响

1.用途____________________

2.危害___________________

设计意图:预学案的目的是希望学生能够认真读教材、动脑想问题、动笔画重点、尝试练习题、及时提疑惑, 对于学生看书都能看懂的东西应给予学生独立学习的机会, 所以设计的是填空及问题引导, 难度有阶梯性, 同时穿插复习已有知识, 以此激发学生的学习兴趣, 引导学生自己发现问题、解决问题。

在预学案中要求学生列出已学的由烃转化成卤代烃的反应, 旨在通过已有知识及后续性质介绍, 理解卤代烃在烃和烃的衍生物中的桥梁作用, 而在此提出核磁共振氢谱的应用是为书上科学探究及今后物质鉴别做铺垫。

二、课上梳理反馈

引课:用于不沾涂层的特氟龙、破坏臭氧层的制冷剂氟利昂, 它们的成分是什么? 属于哪类有机物? 展示分子图片。

学生:卤代烃。

教师:卤代烃物理性质有什么特点? 又有哪些化学性质?

设计意图: 用与生活密切相关的例子激起学生对卤代烃的求知欲, 通过简单提问检测学生对预习学案的掌握程度。

教师:总结、解决预学案中的疑问。

设计意图:每个班级都成立了若干个学习小组, 在课前各小组的学科长通过组内互查互批互改已统计出在预学案中所呈现出的疑问, 并通过课代表交给老师, 所以课上重点讲解学生存在的问题———卤代烃消去反应如何断键, 同时梳理知识, 建构知识体系。

三、训练巩固

1.下列物质不属于卤代烃的是 ( )

A.CH3Cl B. CCl4C.CH3CHClCH2OH

2.CH3CH=CHCl能发生 ( )

①取代反应②加成反应③消去反应④使溴水退色⑤使KMnO4酸性溶液退色⑥与AgNO3溶液生成白色沉淀⑦加聚反应

3.下列卤代烃在NaOH醇溶液中加热不发生消去反应的是 ( )

A.①③⑥B.②③⑤C.全部D.②④

4. (2011·全国高考Ⅰ, 节选) 下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线:

其中, 反应①的产物名称是___________, 反应②的反应试剂和反应条件是___________, 反应③的反应类型是_______________。

设计意图: 随堂训练题的目的一是检测学生本节内容掌握程度, 二是巩固所学内容, 三是引导学生通过练习用所学内容解决问题的能力, 所以限时10分钟, 独立完成。

四、互动研讨

将随堂练习题答案公布给学生, 各个小组核对完答案后, 组内讨论, 互助互学, 最后老师解决各小组疑惑的问题CH3CH=CHCl为什么不与AgNO3溶液反应?第3题④Cl、Br原子哪个更容易消去? 第4题各步方程式书写, 各物质的名称, 学生提出的问题往往出乎我们所料, 但正是这些问题说明他们在积极思考, 并乐于参与到学习过程中。通过一段时间的学习, 增强学生团队合作学习意识和创造性解决问题的能力, 这是传统教学方式所不能比拟的。

五、拓展提升

针对课上学生的问题设计课后作业, 注重变式训练, 题量少而精。

六、教学反思

卤代烃的典型代表物——溴乙烷 篇4

乙烷分子中的一个H被Br取代得到溴乙烷 (CH3CH2—H→CH3H2—Br)

由于乙烷中6个H位置相同, 故其一溴代烷没有同分异物体, 这是CH3CH2Br为什么可以称为溴乙烷而无须标明Br位置的原因.

注意:

①乙烷分子是非极性分子, 溴乙烷分子是极性分子, 这是因为溴乙烷分子中, 溴原子的电负性大于碳, 碳和溴原子之间的成键电子对偏向溴原子一边, 因此, C-Br是极性键.

②溴乙烷在水溶液中或熔化状态下均不电离, 是非电解质.

③溴乙烷的官能团是—Br.

二、溴乙烷的物理性质

通常情况下溴乙烷为无色液体, 沸点38.4 ℃, 比水重, 易挥发, 蒸气可燃.

三、溴乙烷的化学性质

由于官能团 (—Br) 的作用, 溴乙烷的化学性质比乙烷活泼, 能发生许多化学反应.

1.水解反应

$\text{C}{}_2\text{Η}{}_5—\text{B}\text{r}+\text{Η}—\text{Ο}\text{Η}\stackrel{\text{Ν}\text{a}\text{Ο}\text{Η}}{\to }\text{C}{}_2\text{Η}{}_5—\text{Ο}\text{Η}+\text{Η}\text{B}\text{r}.$

由于可发生反应HBr+NaOHNaBr+H2O, 故C2H5Br的水解反应也可写成:

C2H5Br+NaOH→C2H5OH+NaBr.

注意:

①溴乙烷的水解反应条件:过量的强碱 (如NaOH) .

②溴乙烷的水解反应, 实质是可逆反应, 通常情况下, 正反应方向趋势不大, 当加入NaOH溶液时可促进水解进行的程度.

③溴乙烷的水解反应可看成是溴乙烷分子里的溴原子被水分子中的羟基取代, 因此溴乙烷的水解反应又属于取代反应.

④溴乙烷分子中的溴原子与AgNO3溶液不会反应生成AgBr.

2.消去反应

CH3CH2Br和强碱的醇溶液共热, 此时发生的是从分子中脱去HBr, 生成乙烯的反应.

消去反应:有机化合物在一定条件下, 从一个分子中脱去一个小分子 (如H2O、HBr等) , 而生成不饱和 (含双键或三键) 化合物的反应.

注意:①卤代烃消去反应的条件:与强碱的醇溶液共热.②反应实质:从分子中相邻的两个碳原子上脱去一个HBr分子.由此可推测, CH3Br、 (CH3) 3C—CH2Br等卤代烃不能发生消去反应.

一般来说, 消去反应是发生在两个相邻碳原子上.

③溴乙烷的水解反应与消去反应的比较

3.燃烧

C2H5Br+3O2→2CO2+2H2O+HBr (C2H5Br一般情况下不能被氧化剂氧化.)

四、溴乙烷的水解反应实验

用胶头滴管取约0 5 mL溴乙烷, 滴入到盛有约5 mL蒸馏水的试管中, 振荡, 待溶液分层后, 用胶头滴管吸取上层液体约2 mL, 移入到另一支试管中, 然后向这支试管中滴加2～3滴硝酸银溶液, 没有沉淀产生.

向盛有溴乙烷的试管中加1 mL氢氧化钠溶液, 振荡后微微加热试管中的溶液, 然后静置冷却, 再用胶头滴管吸取上层的液体约2 mL并移入另一支试管中, 滴加稀硝酸使溶液呈酸性 (用蓝色石蕊试纸检验) 后, 再加入2～3滴硝酸银溶液, 即有淡黄色沉淀产生.

由此, 可证明发生了水解反应.

注意:①溴乙烷在纯水中水解很微弱, 在溴乙烷中直接加入稀硝酸和硝酸银溶液, 不出现浅黄色沉淀, 即用硝酸银试剂检验不出有Br 存在.

②溶液必须先酸化 (即稀硝酸的量要加足) , 再加入硝酸银溶液, 否则Ag+ 在碱性条件下遇OH-会变黑, 干扰检验Br-的反应.

③溴乙烷在氢氧化钠存在的条件下跟水起反应即发生水解, 生成乙醇和溴离子.溴离子与硝酸银溶液反应生成淡黄色沉淀.

④检验溴乙烷水解的水溶液中的Br 时, 必须待试管中液体分层后再吸取上层液, 以免吸取到未水解的溴乙烷.

五、溴乙烷的制备

1.烷烃取代:$\text{C}\text{Η}{}_4+\text{B}\text{r}{}_2\stackrel{\text{光}}{\to }\text{C}\text{Η}{}_3\text{B}\text{r}+\text{Η}\text{B}\text{r}$ (副反应多, 一般不用)

2.烯、炔加成:CH2CH2+Br2→CH2→Br—CH2Br (工业上常用)

$\text{C}\text{Η}\equiv \text{C}\text{Η}+\text{B}\text{r}{}_2\stackrel{\text{催}\text{化}\text{剂}}{\to }\text{C}\text{Η}\text{B}\text{r}$CHBr

3.醇与氢卤酸取代$\text{C}\text{Η}{}_3—\text{C}\text{Η}{}_2—\text{Ο}\text{Η}+\text{Η}\text{B}\text{r}\stackrel{△}{\to }\text{C}\text{Η}{}_3—\text{C}\text{Η}{}_2—\text{B}\text{r}+\text{Η}{}_2\text{Ο}$ (实验室常用)

六、例题分析

例1 为证明溴乙烷中溴元素的存在, 进行了一系列实验, 试指出下列实验操作步骤的排列顺序中合理的是 ( )

①加入AgNO3溶液;②加入NaOH溶液;③加热;④加蒸馏水;⑤加入硝酸至溶液呈酸性;⑥加入NaOH乙醇溶液

(A) ②③⑤① (B) ①②③④

(C) ④②⑤③ (D) ⑥③①⑤

解析:要防止OH-与Ag+反应生成Ag2O褐色沉淀对AgCl白色沉淀的干扰, 就必须在加AgNO3溶液前先用硝酸酸化.故选 (A) .

例2 化合物A (C8H17Br) 经NaOH溶液处理后 (发生消去反应) 生成烯烃B, B (C8H16) 经过先用臭氧处理, 再在Zn存在下水解 (如下) , 只生成一种化合物C, C经催化氧化吸收1 mol H2生成醇D (C4H10O) , 用浓硫酸处理D只生成一种无侧链的烯烃E (C4H8) .已知

试根据已知信息写出下列物质的结构简式:

A B2

C E.

解析:由题所给信息可知:烯烃E无侧链.结合题意, 则A、B、C、D也应无侧链.又因为烯烃B用臭氧处理后只生成一种化合物C, 证明B一定是一种对称烯烃.由此可知, B的结构简式应为:

CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH3,

则可推出A为:

CH3CH2CH2CH2CHBrCH2CH2CH3,

C为:CH3CH2CH2CHO,

E为CH3CH2CHCH2

例3 在有机反应中, 反应物相同而条件不同, 可得到不同的主要产物.下式中R代表烃基, 副产物均已略去.

(Ⅰ)

(请注意H和Br加成的位置)

(Ⅱ)

请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式, 特别注意要写明反应条件.

(1) 由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3

(2) 由 (CH3) 2CHCHCH2分两步转变为 (CH3) 2CHCH2CH2OH

解析:化学反应是在一定条件下发生的, 反应物相同而条件不同, 主产物不同.要充分理解信息, 选择合适的条件进行转变:

(1) 按反应 (Ⅱ) 提供条件发生消去反应生成烯烃CH3CH2CH═CH2;再按反应 (Ⅰ) 中条件在C═C双键含氢原子较少的碳原子加上溴原子.

(2) 按反应 (Ⅰ) 在1号碳原子上加上溴生成卤代烷 (CH3) 2CHCH2CH2Br, 再按反应 (Ⅱ) 中条件水解成醇.

答案:

卤代反应 篇5

关键词：卤代烃,顶空进样器,气相色谱

0 引言

涂料中挥发性有机化合物是污染大气环境的第二大排放源, 其中卤代烃的排放将严重影响人体健康。长期以来, 国内外对涂料中卤代烃含量均做出了规定和要求[1~5]。目前我国涂料中卤代烃的检测主要采用气相色谱/电子捕获 (GC/ECD) 法, 电子捕获检测器 (ECD) 对卤原子有较高灵敏度, 适合检测挥发性卤代烃, 但涂料成分复杂, 干扰较多, 对涂料中卤代烃的定性、定量造成困难, 加之电子捕获检测器对阴极性离子硝基、磺酸基等都有较大响应, 对分析卤素离子形成干扰, 另一方面干扰离子大多又是涂料的必要组成成分, 如硝基型涂料。很多检测经验告诉我们, 就是因为有一些不可避免的干扰离子的影响, 造成了检测过程中出现“假阳性”, 影响检测的正确性, 可是现在的标准方法对这些干扰因素没有提供相关的说明及改进方法。

本文采用顶空-气相色谱法优化改进涂料中卤代烃测定方法, 成功排除了涂料中阴极性离子对卤代烃测定的干扰, 并对改进方法的精密度和回收率进行测定, 结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GC 7890A气相色谱仪:配备电子捕获检测器;顶空进样器:配备自动进样针;顶空瓶 (20 ml) 。

载气:高纯氮气, 纯度≥99.99%

试剂:二氯甲烷 (色谱纯) , 1, 1-二氯乙烷 (色谱纯) , 1, 2-二氯乙烷 (色谱纯) , 1, 1, 1-三氯乙烷 (色谱纯) , 1, 1, 2-三氯乙烷 (色谱纯) , 三氯甲烷 (色谱纯) , 四氯化碳 (色谱纯) , 二溴丙烷 (色谱纯) ;稀释剂:乙酸乙酯 (色谱纯) 。校准样品母液:硅油。

1.2 顶空进样条件

样品温度为80℃, 平衡30 min, 箱体温度为100℃, 管道温度为120℃, 定量环为1 ml。

1.3 色谱条件

色谱柱:DB-5 (5%苯基95%甲基聚硅氧烷毛细管柱) , 50 m×0.25 mm×0.25μm, 进样口温度:260℃, 检测器温度:280℃, 柱温:45℃保持25 min, 分流比:15∶1, 柱前压:12 pis。

1.4 相对校正因子的确定

1.4.1 校准样品的配制

分别称取约4.0 g (准确至0.1 mg) 三氯甲烷, 约5.0 g (准确至0.1 mg) 1, 1-二氯乙烷, 约4.5 g (准确至0.1 mg) 二氯甲烷, 约5.5 g (准确至0.1 mg) 1, 2-二氯乙烷, 约1.0 g (准确至0.1 mg) 1, 1, 1-三氯乙烷, 约1.0 g (准确至0.1 mg) 四氯化碳, 约2.0 g (准确至0.1 mg) 1, 1, 2-三氯乙烷于同一50 m L容量瓶中, 用乙酸乙酯稀释至刻度, 制备混合标准储备溶液待用。容量瓶中, 用甲醇稀释至刻度。

内标储备液的配制:称取约2.0 g (准确至0.1 mg) 内标物二溴丙烷于一50 m L容量瓶中, 用乙酸乙酯稀释至刻度。

用微量进样器分别取10μl混合标准储备液和内标储备液于装有2 m L硅油的顶空瓶中, 小心摇匀, 制成校准样品。

1.4.2 相对校正因子的测定

按照1.2, 1.3给出的操作条件, 记录色谱图 (见图1) , 用下列公式分别计算每种被测化合物的相对校正因子R:

式中:

Ri—化合物i的相对校正因子;

mci—校准混合物中化合物i的质量 (g) ;

mis—校准混合物中内标物的质量 (g) ;

Ais—内标物的峰面积;

Aci—化合物i的峰面积。

1.5 样品的测定

称取约1g (准确至0.1 mg) 涂料于装有2 ml硅油的顶空瓶中, 按照1.2, 1.3给出的操作条件, 记录色谱图, 用下列公式计算涂料中所含被测化合物的含量wi:

式中:

Wi—试样中被测化合物i的质量分数 (%) ;

Ri—被测化合物i的相对校正因子;

mis—内标物的质量 (g) ;

mi—试样的质量 (g) ;

Ais—内标物的峰面积;

Ai—被测物i的峰面积。

2 结果与讨论

1) 涂料成分复杂, 现行国标对涂料中的卤代烃的测定是用气相色谱/电子捕获检测器检测, 涂料中非卤代烃类阴极性离子容易造成干扰, 测定出现“假阳性”, 如图2所示。

根据图2测定该涂料中1, 2-二氯乙烷含量高达1.17%, 另有较大未知峰, 出现可疑数据, 在复查过程中, 通过更换色谱柱, 优化色谱条件均未得到可靠数据, 排除可疑。

顶空-气相色谱 (ECD) 法分析中, 待测组分的响应值与其在气液平衡瓶内的液上空间的气体分压成正比, 而且与混合物的组成有关6。使用顶空-气相色谱法测定该涂料的卤代烃, 发现干扰成分在液上气体中含量大量减少或几乎为零, 见图3。

根据图3看出, 该涂料中的干扰峰可排除, 并排除部分未知干扰峰。为进一步验证该可疑峰为“假阳性”峰, 通过气质联用分析排除该峰为1, 2-二氯乙烷的可能性, 结果与顶空-气相色谱法测定吻合。说明顶空-气相色谱法测定该涂料的卤代烃的可靠。

2) 顶空-气相色谱法的重复性和回收率。

(1) 重复性实验。根据1.4确定各被测化合物相对校正因子如表1所示。

根据1.4方法, 重复6次测定7种卤代烃的相对校正因子, 其RSD为0.12%~0.88%, 符合重复性实验要求。

(2) 回收率实验。以上述涂料作为基体进行加标回收率实验, 样品按照1.5处理, 在分别用微量进样器加入10μl混合标准储备液和内标储备液。按1.2, 1.3实验条件进行, 结果按表1给出的校正因子计算, 回收率见表2。

3 结语

使用顶空-气相色谱法测定涂料中卤代烃含量方法可靠, 并可很大限度减少甚至排除涂料中非卤代烃成分的干扰。该方法适用于涂料中7种卤代烃的测定。

参考文献

[1]欧盟.2009/544/EC指令室内色漆和清漆的生态标签的生态标准[S].欧盟委员会, 2008.

[2]欧盟.2009/543/EC指令室外色漆和清漆的生态标签的生态标准[S].欧盟委员会, 2008.

[3]张俊智.GB 18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局:中国国家标准化管理委员会, 2009.

[4]张俊智.GB 18582-2008室内装饰装修材料溶剂型木器内墙涂料中有害物质限量[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局:中国国家标准化管理委员会, 2008.

[5]金卫星.GB 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局:中国国家标准化管理委员会, 2009.

卤代反应 篇6

1材料与方法

1.1 仪器

Agilent-7890A气相色谱仪 (安捷伦公司) , HSS-86.50型顶空进样装置, 电子捕获检测器, HP-5毛细管色谱柱。

1.2 标准物质

二氯甲烷[1.818 mg/ml, GBW (E) 081054];1、1-二氯乙烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081055];1、2-二氯乙烷[1.06 mg/ml, GBW (E) 081056];三氯甲烷 (1.0 mg/ml , GSB07-1226) ;四氯化碳 (1.0 mg/ml, GSB07-1227) ;三氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1228) ;四氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1229) ;三溴甲烷[0.93 mg/ml, GBW (E) 080469];二氯一溴甲烷[0.92 mg/ml, GBW (E) 081057];一氯二溴甲烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081058], 均来自国家标准物质中心。

1.3 色谱条件

进样口温度200℃;恒压:3.5 psi;分流比10∶1;柱温30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min ;检测器温度300℃。顶空条件: 平衡温度 50℃, 平衡时间 40 min。

1.4 标准溶液配制

标准使用液A:分别取二氯甲烷标准溶液 0.28 ml, 1、1-二氯乙烷0.78 ml, 1、2-二氯乙烷0.71 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为5、7.5、7.5 μg/ml标准使用液。标准使用液B:取三氯甲烷标准溶液 0.48 ml, 四氯化碳0.02 ml, 三氯乙烯0.20 ml, 四氯乙烯0.08 ml, 三溴甲烷0.20 ml, 二氯一溴甲烷0.22 ml, 一氯二溴甲烷0.43 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为4.85、0.21、2.00 、0.82、4.06 、1.98 、1.96 μg/ml的标准使用液。

配置标准系列:分别取上述使用液A 0.2、0.4、1.2、2.0、4.0 ml;使用液B 0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 ml 于5个100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配成10种卤代烃标准系列[3]。

1.5 样品的前处理

准确吸取水样10 ml加入20 ml顶空瓶中, 加盖密封, 同样处理标准系列, 同时做空白试验。

2结果与讨论

2.1 标准工作曲线及检出限

在选定的色谱工作条件下自动进样, 以10种卤代烃标准品浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。线性方程见表1。

2.2 10种卤代烃气相色谱图

见图1。

出峰时间 (min) : 1.二氯甲烷4.661;2.1、1-二氯乙烷5.252;3.1、2-二氯乙烷6.056;4.三氯甲烷6.950;5.四氯化碳7.363;6.三氯乙烯8.988;7.四氯乙烯9.365;8.三溴甲烷15.336;9.二氯一溴甲烷16.399;10.一氯二溴甲烷22.003

2.3 精密度及回收率实验

取水样分别加入3种不同浓度的标准品平行进样6次, 做回收率及精密度实验。结果见表2。

2.4 各组分的定性与定量

取上述10种卤代烃的标准品单独进样, 确定每种卤代烃的保留时间, 以保留时间定性。利用外标法做标准曲线进行定量。温度的选择:色谱柱温度对分离效果有很大的影响, 要兼顾热力学和动力学因素, 并要考虑分离效能和分析速度。根据经验和样品沸点及分析时间, 比较试验所得色谱图, 温度最适宜条件为色谱柱起始温度30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min。

本方法采用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、HP-5毛细管色谱柱, 程序升温。该方法简便、快速且经济, 特别适用于常规检测。10种卤代烃的回收率范围90.2%～116.0%, 相对标准偏差为1.75%～5.44%。

摘要：目的建立对饮用水中卤代烃快速分析的检测方法。方法应用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、毛细管色谱柱, 对生活饮用水中10种卤代烃含量进行同时分析测定。结果10种卤代烃的回收率为90.2%116.0%, 相对标准偏差为1.75%5.44%, 最低检出浓度为0.213.0μg/L。结论本方法简便、快速、准确, 特别适用于水质的检验分析。

关键词：气相色谱法,顶空,生活饮用水,卤代烃

参考文献

(1) 李新伟, 吴南翔, 张幸.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展 (J) .国外医学卫生学分册, 2005, 32 (4) :210-214.

(2) GB/T 5750-2006, 生活饮用水标准检验方法 (S) .

卤代反应 篇7

下面以卤代烃的相关实验教学设计为案例, 浅析化学实验教学设计中的一些思考和认识:

卤代烃的水解实验的教学设计:

相关铺垫有两处

一是让学生通过溴乙烷的结构, 预测在化学反应中可能发生的断键的位置。

学生活动结果:是极性键, 在化学反应中易发生断裂。

二是预测并设计完成溴乙烷的水溶性的实验。学生实验并获得结论:溴乙烷难溶于水, 且密度大于水的密度。

教师提出问题:1.溴乙烷若能和水反应, 可能生成什么物质?

教师提出问题:2.你能设计实验, 来验证你的预测吗?

学生讨论:在溴乙烷中加入硝酸银溶液, 观察生成的卤化银沉淀的颜色, 即可作出判断。

学生实验, 现象:溶液分层 (但无预期现象) 。

教师引导学生讨论、分析;

结论:1.溴乙烷是非电解质, 在水中不能电离出Br-;

1., Br-;2.溴乙烷遇水有两种可能: (1) 不能与水反应; (2) 能2.与水反应, 但极其微弱;

与水反应, 但极其微弱;学生讨论并改进实验方案:在溴乙烷中先加入氢氧化钠溶液, 充分反应后, 再加入硝酸银溶液。

钠溶液, 充分反应后, 再加入硝酸银实验现象:出现棕褐色沉淀。

教师引导学生讨论、分析出现上述实验现象的原因:氢氧化钠溶液过量, 硝酸银遇氢氧化钠生成氢氧化银沉淀。氢氧化银不稳定, 迅速分解生成氧化银沉淀。

学生改进实验方案:在一只试管中加入1—2mL溴乙烷, 然后加入氢氧化钠溶液1 mL, 充分震荡后, 取上清液于另一只试管中, 用硝酸酸化后 (PH试纸检验)

再加入硝酸银溶液。

再加入硝酸银溶液。实验现象:有浅黄色沉淀生成。

实验现象:有浅黄色沉淀生成。学生结论:溴乙烷在碱性条件下与水反应, 生成了CHCHOH和HBr.

H3CH2OH HBr.教师继续提出问题:3.氢氧化钠的作用?

教师继续提出问题:3.氢氧化钠的作用?学生活动:中和反应生成的酸, 促进了反应正向的进行。

学生活动:写出反应方程式:

总反应为

通过以上实验教学设计, 学生对于卤代烃的水解反应以及—X的检验就留下了十分清晰的、深刻的印象。

通过以后的教学反馈, 说明这是一节实验教学设计比较成功的案例。通过对此类案例的形成性分析, 对如何形成有效的化学实验教学有了一些认识

首先要正确认识化学实验教学的功能作用和地位

传统的化学实验教学过分侧重学科训练和强调化学实验操作技能的训练。实验的内容不仅脱离学生的经验;而且过分重视学生的认知结果, 忽视学生的过程性体验。而新课程改革, 要求化学实验不仅能重视学生化学实验知识与技能的获得, 实验探究能力的提高, 而且要关注他们在实验情感态度与价值观层面的发展。

其次, 设计合理、形成有效的化学实验教学必须具备一些基本原则

1.在实验教学设计中, 首先要注重:学生是实验教学的主体

从教学认识来看, 实验教学是化学教学中非常重要的和不可缺少的组成部分, 在教学认识中发挥着独特的功能和作用。作为教学认识主体的学生, 当然也应当是实验教学

教师要给学生提供更多的机会, 如把演示实验变为学生分组实验;合理增加实验内容;创新和改进实验等等。尽量让学生自己动手观察发现和提出问题

2.在实验教学设计中, 要注意实验问题设置的合理性和

科学性学生的知识、技能基础和能力水平对实验问题的深广度具有制约作用。如果教师提出的实验问题过深, 超出了学生的知识和能力水平, 那么, 学生不仅不能解决实验问题, 而且还会降低实验兴趣, 影响实验教学效果。反之, 若过浅, 则学生会失去主动探究的兴趣。所以, 设计实验问题要循序渐进, 逐步深入, 不能太过于突兀。

3.在实验教学设计中, 要处理好学生主体地位和教师引导地位的关系

首先, 实验教学绝不能成为教师个人的演讲会和学生的“照方抓药”, 而是应该以确立学生的主体地位, 充分发挥学生的实验能动性为核心内容。由此在实验中, 应该允许学生出错和有不同的思考和想法, 鼓励学生提出不同的实验问题和进行相关实验设计。

4.在化学实验教学中应积极倡导学生独立或小组合作进行实验设计

独立地或在小组合作中, 设计出各种实验方案, 成功地解决化学实验问题, 能激发起学生更大的学习热情, 成为进一步进行科学探究的强劲动力。其次, 设计化学实验方案需要学生灵活地和创造性地运用所学的化学知识和技能, 因而可以培养他们解决化学实验问题的综合素质和创造能力。同时, 进行化学实验设计还需要学生掌握和运用各种科学方法, 因而有利于学生科学方法论的认识和训练以及科学态度的培养。

5.实验过程中, 要注重学生基本实验技能的指导和训练

6.要注重学生对实验结果的分析和处理

如:用化学用语准确描述实验现象;如实记录实验数据和现象;对实验现象或实验失误作出合理的分析或解释;写出简洁、清晰的实验报告等。

总而言之, 实验是化学的重要特征之一。通过实验不仅能为学生提供生动而丰富的且难以忘却的感性认识, 而且通过动手操作, 对实验现象的观察、对实验结果的分析与讨论以及通过实验获得的结论和认识等等, 都可以加强学生对化学基本知识、实验操作技能的认识和提高, 加深对基本概念和基本理论的理解。有利于学生观察、动手、分析、合作、创新等综合能力的提升, 以及严谨的科学素养的培养。在教学中, 教师应该采取多种手段和方法, 激发学生的兴趣, 促成学生科学探究能力的培养和提高, 从而发展学生的科学思维和创新能力。

参考文献