内分泌干扰物

2024-07-01

内分泌干扰物（通用7篇）

内分泌干扰物篇1

摘要：研究使用C18固相萃取柱,用气质联用仪GC-MS对邯郸市东污水厂二级出水中内分泌干扰物进行检测,考察了纳滤膜对内分泌干扰物的去除效果,同时验证了固相萃取—气质联用技术的可行性,以推广该技术的应用。

关键词：二级出水,纳滤工艺,邻苯二甲酸酯

随着人类文明的进步,工业化程度的提高,在继燃煤、汽车尾气之后,环境内分泌干扰物(Environmental endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)通过食物、水、大气和土壤等环境介质与包括人类在内的环境生物体系全方位的接触,成为迫切需要治理的第三代环境污染物。越来越多的研究[1,2]证实,EDCs干扰正常激素内分泌调节功能,从而对动物及人类的发育、生殖功能产生不良影响,甚至与人类某些肿瘤(如乳腺癌、卵巢癌等)的发生也有一定的关系,所以EDCs被喻为“威胁人类生存的定时炸弹”,已成为一个全球关注的重大问题。而邻苯二甲酸酯类就是其中较为典型的一种。近年来,随着塑料工业的发展和塑料制品的广泛应用,大量邻苯二甲酸酯类物质进入环境,已成为全球最普遍的污染物之一。

目前,环境内分泌干扰物的主要测定方法是色谱法,其中邻苯二甲酸酯类物质的分析,国际上一般采用气相色谱—质谱联用技术和液相色谱法。Brossa等人[3]建立了SPE-GC-MS在线联用技术,成功分析了水样中的DBP,DEP等。本试验以邯郸市东污水厂二级出水为原水,研究了固相萃取—气质联用技术对水中邻苯二甲酸二乙酯(DEP),邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的测定方法,同时也研究了采用精滤—活性炭—精滤—纳滤(MCM-NF)工艺对以上两种物质的去除情况。

1 试验部分

1.1 试验装置

试验装置由天津悠久公司生产制造,如图1所示。该装置上的精滤柱为莱芬YJ3000型,它是以混合纤维脂、聚丙烯、尼龙等为原料,其内径为30 mm,外径为63 mm,长为500 mm,孔径范围约在0.5 μm～10 μm之间。活性炭柱为莱芬YJ3060型,压力范围小于0.4 MPa,温度小于60 ℃,内径为30 mm,外径为63 mm,长为500 mm。活性炭柱采用优质果壳为主要原料,精制加工而成。纳滤膜采用美国陶氏膜,型号为NF270-4040。

原水首先由潜水泵提升到进水水箱,再由低压泵压入到预处理工艺(精滤柱—活性炭柱—精滤柱),出水再经高压泵压入纳滤膜系统中,浓水直接排放,渗透液可回用于膜的清洗系统。纳滤膜的操作压力一般为0.5 MPa～0.7 MPa,工艺出水流量为200 L/h。试验装置中均采用PVC材质管配件,避免了塑料制品的污染。

1.2 试验试剂与试验仪器

DEP,DBP标准物,质量浓度均为1 000 μg/L,由国家环境保护总局样品研究所提供,甲醇、二氯甲烷、正己烷均为蒸馏后的分析纯试剂,氯化钠为分析纯药品。

美国安捷伦科技公司生产的5973-6890N型气质联用仪(GC-MS);6890N气相色谱仪;Accu-BOND C18型固相萃取小柱,填料填充量为100 mg,最大允许上样量为1 mL;10柱Waters SPE真空提取装置;杭州海洋研究所生产的0.45 μm的滤膜;惠普HP-5型石英毛细柱;八方世纪科技有限公司生产的BF2000型氮吹仪。

1.3 试验步骤

1)水样预处理。

原水水样先用定性滤纸过滤2次～3次,滤液再经0.45 μm滤膜过滤,然后准确量取500 mL滤液放入锥形瓶,加入15 g NaCl,充分溶解后,再用0.1 mol/L的盐酸调节使pH<3。

2)固相萃取操作步骤。

a.C18柱的活化与润湿:用4 mL左右甲醇浸泡约5 min后抽干;

b.C18柱的净化:用10 mL去离子水在0.2 MPa～0.5 MPa真空压力下,使水样以大约3 mL/min～5 mL/min流速通过柱子,以除去一些干扰杂质;

c.进样:将处理后的水样以大约5 mL/min～7 mL/min的速度抽入C18柱,待全部水样通过后,再用50 mL的去离子水冲洗;

d.清洗:用约4 mL的清洗剂(甲醇∶水=5∶95)清洗小柱,避免柱子上的残留物对试验结果产生干扰,然后真空干燥5 min以去除水分;

e.淋洗:分别加入二氯甲烷和正己烷各2 mL,浸泡5 min抽干,并收集淋洗液;

f.柱子的再生:用甲醇∶乙醇∶正己烷=1∶1∶1的溶液浸泡C18柱,24 h后用真空泵抽干;

g.浓缩及定量:将小试管中的淋洗液用N2流或空气流吹干,然后用1 mL蒸馏过的甲醇定容,并用铝箔纸将小试管封住冷藏于-20 ℃的冰箱内,待测。

3)定性分析。

分析仪器:美国Agilent6890N型GC。色谱柱升温和控温程序:初温60 ℃,保持5 min,然后以10 ℃/min的速度升温至250 ℃;进样口温度250 ℃;接口温度280 ℃;离子源温度230 ℃;进样量1 μL;载气:He;分流比为19∶1。

4)定量分析。

分析仪器:美国Agilent5973N型GC-MS。色谱柱升温和控温程序:初温120 ℃,保持2 min,然后以5 ℃/min的速度升温至200 ℃,然后再以30 ℃/min速度升温至250 ℃,保持3 min;进样口温度:280 ℃;检测器的温度:300 ℃;载气:高纯氮气;柱前压:0.8 kg/cm2;尾吹流量:40 mL/min;进样方式:分流进样,分流比:50∶1,进样量1 μL;检测器:氢气流量为37 mL/min,空气流量为500 mL/min。

2 试验结果与分析

2.1 内分泌干扰物的定性检测

试验检测出邯郸市东污水厂中存在的内分泌干扰物主要为邻苯二甲酸二酯类。邻苯二甲酸酯主要用作塑料增塑剂,还可用于橡胶、农药、高分子助剂、涂料、印染、化妆品和香料等的生产[4]。随着塑料制品在日常生活中的大量使用,生活污水中邻苯二甲酸酯类环境激素的浓度日益增高。这说明生活污水引起的邻苯二甲酸酯的污染是不容忽视的。

2.2 邻苯二甲酸酯类标准的色谱分析(见图2)

2.3 纳滤膜工艺对邻苯二甲酸酯类的去除效果

该工艺对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的去除效果如图3所示。进水中DEP含量为0.46 μg/L～4.34 μg/L,经过预处理阶段,出水中DEP含量为0.33 μg/L～2.77 μg/L,平均去除率仅为25.6%,且去除效果非常不稳定,经纳滤膜处理后的出水,DEP平均浓度为0.14 μg/L～1.00 μg/L(平均值为0.49 μg/L),平均去除率为74.9%,去除效果比较理想。

该工艺对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除效果如图4所示。进水中DBP浓度为0.75 μg/L～8.17 μg/L,预处理出水DBP中浓度为0.56 μg/L～3.77 μg/L,平均去除率为33%,且去除效果受进水水质影响比较大,而纳滤最终出水中浓度为0.16 μg/L～1.44 μg/L,出水水质相对稳定,平均去除率达75.5%。

3 结论与建议

由试验结果可知:1)采用固相萃取—气质联用技术对邯郸市东污水厂二级出水中内分泌干扰物的测定具有可行性,而且水中的邻苯二甲酸酯类检出率较高。2)纳滤膜工艺对水中内分泌干扰物有较好的去除效果,对DEP的平均去除率达74.9%,对DBP的平均去除率达75.5%。

建议:1)环境中衡量邻苯二甲酸酯类的分析检测中,需要尽量减少检测过程中带来的邻苯二甲酸酯类污染,避免接触使用塑料器皿,全程试剂空白要扣除。2)由于塑料制品的大量使用,导致生活污水中邻苯二甲酸酯类物质含量逐渐增高,故应在回用工艺中考虑此类物质的去除。

参考文献

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内分泌干扰物篇2

去除水环境中酚类内分泌干扰物的研究进展

摘要：就水环境中两种酚类内分泌干扰物--壬基酚和双酚A的来源、性质及污染情况进行综述,指出了开展内分泌干扰物研究的重要性,并着重对其降解去除方法进行了研究.提出了今后的研究方向,认为树脂吸附法是一种很有前途的.去除酚类内分泌干扰物质的方法.作者：任丽杨维本 REN Li YANG Wei-ben 作者单位：南京师范大学,化学与环境科学学院,江苏,南京,210097期刊：云南化工 Journal：YUNNAN CHEMICAL TECHNOLOGY年，卷(期)：,37(2)分类号：X131.2关键词：内分泌干扰物壬基酚双酚A 水环境

内分泌干扰物篇3

摘要：以典型天然雌激素雌二醇为代表，以人体乳腺癌细胞MCF-7增殖为手段，检验了六氯苯与雌二醇共同作用时的内分泌干扰活性及其机理.结果发现六氯苯具有强烈的内分泌干扰活性，但与雌二醇混合后，呈现明显的拮抗效应，内分泌干扰活性被显著抑制.机理分析表明六氯苯、雌二醇、二者混合物都可以干扰雌激素受体和胞外信号调节激酶（ERK）信号通路、激活转录因子、诱导细胞增殖.路径分析表明，六氯苯与雌二醇的拮抗作用与雌激素受体通路无关，主要原因是雌二醇降低了六氯苯对ERK的活化程度、降低了p-ERK蛋白的表达、从而干扰了丝裂原活化蛋白激酶信号转导.转录因子分析表明，雌二醇弱化六氯苯内分泌干扰活性的主要原因是降低了c-Myc蛋白表达.上述发现为六氯苯的控制提供了理论依据.

关键词：雌二醇；六氯苯；雌激素活性；拮抗；ERK信号通路；机理

中图分类号：X703.1 文献标识码：A

内分泌干扰物（EDCs）具有生物内分泌干扰活性、可破坏免疫系统、引起多种器官和神经损伤，是目前国际研究热点[1].我国多地检出多种EDCs，其典型代表是六氯苯（HCB）[2].环境中的六氯苯进入生物体后，必然与天然雌激素共同发挥作用.而这方面的研究未见报导.

研究发现，有的物质混合时出现明显的协同作用，如Dieldrin，Toxaphene，Endosulfan和Chlordane任何两种混合，雌激素反应强度可增加160～1 600倍[3].双酚A、异黄酮、壬基酚在低浓度下也出现明显协同[4-5].与此同时，也有报道发现狄氏剂和毒杀酚混合后雌激素效应无协同作用[6]；而镉与E2之间甚至出现了拮抗作用[7].上述现象表明不同EDC的混合效应不同、作用机制不同，需要逐一研究.本文选择天然雌激的代表雌二醇（E2），研究它与六氯苯共同作用时的内分泌干扰活性及其作用机制.

1材料与方法

人体乳腺癌细胞MCF7来自哈尔滨工业大学生物系，属ATCC细胞系.酶与蛋白标样购自美国Sigma公司.化学试剂购自美国Ameresco公司.根据六氯苯的毒性检测结果和生物体内E2浓度，单独投加六氯苯浓度为10-8 mol/L，单独投加E2的浓度为10-12mol/L，混合物的浓度为二者各取一半.所用主要设备包括GeneAmp PCR System 9700（Applied Biosystems公司），DYY6B电泳仪（北京市六一仪器厂），蛋白质电泳及Western杂交转膜系统（BioRad），LSM Meta510 激光共聚焦仪（Zeiss公司）和IGO 150二氧化碳培养箱（Thermo公司）.

雌激素活性检测采用经典EScreen法，细胞增殖效应（PE）为实验组的吸光度平均值与溶剂对照组吸光度平均值的比值[2].

采用WESTERN BLOT法测定乳腺癌MCF7细胞内雌激素受体α蛋白，以及丝裂原活化蛋白激酶（MAPK）信号转导通路相关蛋白.该方法可检测到低至10pg的EDC干扰效应[8].以βTublin蛋白作为内参照，对目的蛋白表达量进行校正[9].采用RTPCR法测定EDCs干扰效应相关的转录因子，具体步骤为：细胞培养、RNA抽提、分离、沉淀、洗脱、再溶解、定量、逆转录、聚合酶链式反应、电泳鉴定[2].

每次试验均进行三组平行试验，每组平行实验设定6个平行样，共18个样品，最终实验数据经SPSS13.0方差分析进行处理.

2 结果与讨论

2.1六氯苯与雌二醇混合后内分泌干扰活性研究

首先考察E2与六氯苯的混合对其内分泌干扰活性的影响，结果见图1.图1表明六氯苯明显促进MCF7细胞增殖效应，E2在48 h时的细胞增殖效应最强，96 h时二者均失去增殖效应.二者混合后产生明显的拮抗效应，在24 h时甚至比溶剂对照组弱.这一现象十分重要，意味着天然雌激素对六氯苯的内分泌干扰活性存在强烈的抑制，可以有效消除其内分泌干扰活性，对于保护生物体内分泌系统稳定具有重要作用.本文的结果来源于单一浓度实验，这一拮抗现象并非决定性的结论，不同实验条件下二者的混合效应需要进一步的实验验证.

2.2内分泌干扰活性路径分析

接下来研究E2，六氯苯、两者混合物的内分泌干扰活性路径.EDCs干扰内分泌系统活动的路径有多种.其中最常见的是与生物体内的雌激素受体（ER）结合，阻止天然雌激素作用，被称为经典路径；此外，EDCs还可以通过非经典路径如MAPK通路发挥作用.本文同时考察了二者.

2.2.2非经典路径分析

图2表明经典路径不是E2抑制六氯苯的路径，拮抗效应可能通过MAPK信号通路起作用.MAPK信号通路中最重要的一条是外界因子激活细胞外信号调节蛋白激酶（ERK）[10]，活化的ERK磷酸化多种核转录因子，进而参与调控雌激素活性，调节增殖相关蛋白的合成与表达.ERK的激活情况如图3所示，E2使ERK蛋白表达量升高，六氯苯使ERK蛋白的表达量降低，混合物作用时效果与六氯苯单独作用时接近，远低于E2的单独作用.

被激活的ERK蛋白转变成pERK蛋白，如图4所示.六氯苯能够强烈地诱导pERK蛋白的表达，混合物对pERK蛋白表达的诱导能力与雌二醇单独作用时强度相当、远低于六氯苯的单独作用.因此，推测雌二醇弱化六氯苯内分泌干扰活性的途径主要是通过干扰ERK的活化，降低了pERK蛋白的表达.

2.3.3cJun基因

试验发现，E2，六氯苯，混合物均能使cJun基因表达量下降8%～13%，差异缺乏显著性.说明E2与六氯苯的拮抗作用与cJun基因表达无密切关系.

3 结论

本文研究了典型环境内分泌干扰物六氯苯与天然雌激素雌二醇共存时对人体乳腺癌细胞MCF7的增殖效应.结果发现，六氯苯与雌二醇均有较强的内分泌干扰活性、可诱导MCF7细胞增殖；二者共存时呈现明显的拮抗作用，这对减轻六氯苯的内分泌干扰活性具有重要意义.由于本文是单一浓度实验，该结论尚需进一步梯度实验确认.机理研究表明，雌二醇可通过雌激素受体通路及MAPK通路发挥作用、增加DNA分裂期细胞比例.六氯苯也可以通过上述路径发挥作用、同时增加DNA分裂期及间歇期的细胞比例、促进细胞增殖.二者混合后，拮抗效应主要是通过MAPK信号通路实现，降低pERK蛋白的表达、进而减弱cFos基因表达.

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内分泌干扰物篇4

壬基酚是壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEOs) 在环境中的主要生物降解产物之一, 而NPEOs在我国的年产量约为50～60 kt/a[2], 是一种在人们的日常生活和工业生产中广泛应用而且起着重要作用的非离子表面活性剂[3,4]。使用后的NPEOs主要通过工业废水和城市污水处理系统进入水体, 也有一部分直接排放进入环境。在英国, 每年大约有37%的表面活性剂使用后进入各种水体环境[5];在我国, 由于污水处理率不高, 直接排放进入环境的NPEOs的比例会更高一些[6]。

双酚A是人工合成的化学物质, 原本在自然界中并不存在。但近几年在世界各地各种水体中都有发现。据日本环境厅的调查, 日本各地的河川和港湾淤泥中都检测到了双酚A。在韩国工业中心蔚山海湾及其附近也从淤泥中检出了双酚A, 每千克干物质里双酚A 含量为54 ng[7]。我国目前还没有开展大规模的调查, 但梁增辉等[8]在天津南郊采集的沟渠水样中也检出了双酚A, 初步测定双酚A高达1.52 g/L。由于人们生活中广

泛用到以双酚A为原料生产的物品, 双酚A会被脱下, 污染人们的日常生活环境, 尤为严重的是在食品包装中加入的双酚A会溶入食品, 直接进入人体, 危害人类健康[9]。

1壬基酚和双酚A的降解去除

1.1化学方法

Yim等人[10]在实验室做研究, 在超声频率200 kHz、声强度6/W cm2条件下用超声波降解30 μmol/L时发现, 在以氧气作为载气, pH值大于3的条件下, 经过100 min, 可降解90%的NP, 在存在Fe (Ⅱ) (50 μmol/L) 和Fe (Ⅲ) (100 μmol/L) 时, 降解反应符合伪一级动力学反应, 最大速率常数分别为0.139±0.008 min-1和0.103±0.001 min-1。

Kuramitz等人[11]在实验室用玻璃电极 (GC) 对壬基酚进行电化学实验通过监视作为氧化还原剂的氰酸亚铁离子的电极反应证实了电极表面高聚合物薄膜的形成。壬基酚的电极反应是一种不可逆电极反应。在电解液的最低浓度 (10-5 mol/L) 条件下, 壬基酚在60 min的电化学氧化过程中也达到了90%的去除率。

Lee[12]认为氯化作用大大降低了NP和BPA雌激素活性。在游离氯的作用下, 雌激素化合物减少, 雌激素活性也相应降低。Alum等[13]用化学分析和生物检测方法研究了O3对 E2 、EE2和BPA的去除效果。结果表明, 所有的EDCs都可完

全去除, 并且雌激素活性也显著降低。徐斌等[14]采用O3氧化工艺处理饮用水中的BPA研究表明:在原水BPA的质量浓度为1.0 mg/L左右, O3总投加量为 1.0、1.5和2.0 mg/L条件下, 30 min去除率可达 70%、82%和 90%。研究还指出O3投加量对BPA的降解占主导地位, 而O3接触时问对去除效果影响较小。并提出采用缩短O3投加时间, 加大O3, 投加量以及提高水中余O3含量等方法有利于BPA的完全降解。

Chen等[15]研究了UV和UV-H2O2对BPA的降解效果。结果表明, BP在UV单独处理时不能得到有效的去除, 当加入H2O2后BPA的去除效率得到很大的提升;研究还通过体内和体外的生物检测表明UV-H2O2可以有效的降解BPA。Hu等[16]的研究表明, MBR对E2和BPA的去除率较高, 分别为81.2%～91.4%和68%～90.1%。但是出水中4-NP的浓度有所增加, 对其去除率为 -439.5%～-161.1%, 这可能是因为在缺氧池中壬基酚聚氧乙烯醚大量降解为4-NP, 而且壬基酚聚氧乙烯醚的转化率大于千基酚在污泥中吸收和降解的速率。陈健华等人[17]的研究表明, MBR能够实现对BPA的高效去除 (去除率>93%) 。MBR中的活性污泥对BPA的吸附符合Freundlich型吸附等温式。

1.2膜处理法

王琳[18]等认为, 物理吸附是大孔径超滤膜去除小分子双酚A (BPA) 的主要原因, 且对低浓度 (100～600 g/L ) 污染物的去除率与其在原水中的初始浓度无关。同时该研究指出, 在超滤去除 BPA的过程中, 当溶液pH值接近 BPA的酸式离解常数 (9.28) 时, 对BPA的去除率明显降低, 溶液离子强度对BPA的去除率影响较小。

Wintgens等[19]组纳滤膜的实验得出, 纳滤对于壬基酚 (NP) 和BPA的去除率为70%～100%, 而且膜的疏水性越强, 对NP的去除率越低。他们考察了各种因素对纳滤膜去除效率的影响, 其中离子强度增加会降低纳滤膜对BPA的去除率, 因是膜孔膨胀和BPA水力半径减少, 而天然有机物对纳滤去除BPA的效果几乎没有影响。膜生物反应器 (MBR) 是结合膜分离和生物处理方法的联合技术, 近年来发展迅速。国内外均有利用MBR去除水中EDCs的报道。与传统活性污泥工艺相比, MBR中的活性污泥具有更加丰富的生物相, 因此, 其生物处理效果优于传统活性污泥法, 加上膜的截留作用, 使污染物的去除效果得到明显加强[20]。

国内也有相关研究, 陈爱华等[21]在用纳滤膜去除BPA的实验中得出结论:对BPA的截留率随着 pH值的增大而增大, 在一定范围内操作压力的上升和离子强度的降低有利于BPA的去除。孙晓丽等[22] 研究还发现, 纳滤膜对饮用水中BPA有很好的截留效果, 截留率>94%。在腐殖酸存在的情况下, pH值越大, 对BPA的截留率越大。

1.3吸附法

孙红文等[23]选择的活性炭为JX-106净水用粉末活性炭和HAB-1.5颗粒净化炭两种。研究发现这两种活性炭可以有效去除NP。起始吸附速度很快, 振荡2 h去除率就达到95.79% (JX-106) 和96.01% (HAB-1.5) 。高乃云, 徐斌等人[24]臭氧活性炭深度处理工艺能有效去除BPA:水中BPA经过臭氧氧化后几乎被全部去除, 后续的生物活性炭处理单元作用较小。微曝气活性炭深度处理工艺也能有效去除BPA, 对它的去除主要靠微曝气活性炭柱的作用, 其效果略优于臭氧投加量为零条件下的臭氧活性炭柱, 这说明微曝气活性炭柱存在较多的特定降解菌。通过静态吸附试验发现, 臭氧活性炭柱和微曝气活性炭柱内活性炭对BPA的最大吸附容量均远小于新炭, 同时臭氧活性炭柱内活性炭吸附容量略高于微曝气活性炭柱。

Sasai等人[25]用HDTMA改性蒙脱土 (过0.20 mm的滤膜) 制成的有机蒙脱土吸附NP时发现, 10 min内1 mg的有机蒙脱土可以吸附约0.1 mg的NP分子, 吸附率几乎达到100%;并推测主要是通过HDTMA中的烷基在有机相中对NP的吸附。

2展望

内分泌干扰物篇5

US/AC/H2O2去除水中内分泌干扰物双酚A

以活性炭(AC)为催化剂、双氧水(H2O2)为氧化剂进行双酚A废水催化氧化实验研究.分别考察了温度、pH值、反应时间、H2O2用量及催化剂用量等因素对双酚A降解率的影响.结果表明,US(超声波)/AC/H2O2体系中,双酚A降解率高于AC/H2O2体系.处理90 mg/L双酚A 100 mL模拟废水的`最佳反应条件是:温度60 ℃,pH=5,H2O2加入量0.15 mL,反应1 h后降解率达到95%以上.AC/H2O2和US/AC/H2O2体系处理含酚废水过程中,双酚A的降解规律符合表观一级反应.

作者：高建峰徐春彦王久芬仝超 GAO Jian-feng XU Chun-yan WANG Jiu-fen Tong Chao 作者单位：中北大学理学院化学系,山西太原,030051刊名：山西化工英文刊名：SHANXI CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：28(3)分类号：X783关键词：双酚A 活性炭双氧水超声动力学废水处理

内分泌干扰物篇6

1 化学品的逐渐丰富

1.1 出现

从远古时代到公元前1500年, 人类用了二三百万年的时间在实践经验的直接启发下经过长期摸索才创造出最早的化学工艺, 如给丝麻等织物染上颜色。没有形成化学知识, 人类只是盲目地凭经验进行改造自然, 发展缓慢。

1.2 发展———仅依赖经验

之后三四千年的时间人们一直迷恋于长生不老药和黄金, 只有感性认识, 只崇尚炼丹术和炼金术, 不能够真正地去认识炼丹术、炼金术中存在的规律。化学品仅是局限在人们的简单的衣食住行及药物学和冶金学中。人类只是盲目地进行各项活动, 凭经验, 逐步提炼出技术, 然后在改进技术的过程中产生出科学, 遵循生产—技术—科学的模式, 发展速度没有很多提高。

1.3 化学品的大量产生———实验及理论的指导

在之后的二三百年, 随着冶金工业和实验室经验的积累, 人们总结感性知识, 进行化学变化的理论研究, 开始有了理性认识。化学家为解释各种现象, 做了大量的实验, 发现多种气体的存在, 积累了更多关于物质转化的新知识。特别是燃素说, 认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程, 化学反应中物质守恒, 这些观点奠定了近代化学思维的基础。而后, 俄国化学家门捷列夫发现元素周期律, 德国化学家李比希和维勒发展了有机结构理论, 为现代化学的发展奠定了基础。这些科学理论对人们的生产实践具有指导意义, 使人们根据化学反应的原理不断合成出更多更有目的性的化学品。从此, 化学品便丰富起来, 不但是各种合成产生的多样性, 而且随着工业的发展, 数量也极具增加。即, 近代科学诞生以后, 人类就逐渐明白并学会了一种方式, 就是做事情首先通过科学实验, 认识事物, 发现事物的规律, 然后用这个理论指导我们。人类的活动模式, 就从生产技术科学转向科学技术生产, 人类进入了理性社会。

这种理性的科学和思维方式, 加速了人类的发展速度, 也把人类带入了一种困境中———人类正被人类的发明所危害。

2 化学品的负面效应

2.1 巨大的环境压力

工业革命以来, 随着科学技术的飞速发展, 人类改造大自然的能力逐渐增强。人们所创造出的许多前所未有的物质被有意无意地排放进入环境, 并成为垃圾, 甚至毒物。人类目前日常使用的合成有机化学品已达10万种之多, 并且这个数字正以每年500~1000种的速度递增。而且随着全世界人口数量的增加, 向环境中排放的废物数量不断增加, 而且有些化学产品 (如聚氯乙烯塑料袋) 特别难降解, 使得环境所承受的压力不断加大。

2.2 前所未有的危害性———环境内分泌干扰效应

近代科学诞生以后, 人类利用科学的观念, 即通过科学实验认识事物并发现事物的规律, 指导我们的实践活动, 不断创造出各种化学品, 如杀虫剂、除草剂, 使人类一时的利益得到满足。例如, 瑞士化学家Paul Muller于1938年发明出威力无比的杀虫剂DDT, 为消灭困扰人类几千年的农业害虫带来了福音, 这种被誉为“奇迹杀虫剂”的农药随即便在全球广泛地使用。同样, 在1938年, 英国科学家Dodds合成出己烯雌酚 (DES) , 这种化合物被当作预防流产和改善孕期种种不适的灵丹妙药使用了近30多年。然而, 很快人们就发现了这些化学物质的另一面, 最终DDT因其致癌作用而被彻底禁用, DES因其致畸作用而被禁用于孕妇。

随后, 一系列离奇古怪、令人费解的现象也在世界各地开始出现, 许多有关野生生物及人的报告使人忧心忡忡:行为异常、生殖能力下降、幼体死亡等。并且也不断发现了一些问题产生的原因———某类特定的有机物。例如:1970年人们第一次发现软体动物的性畸变现象, 雌雄同体的动物发生雌性化, 后来发现这与船体表面的防腐油漆三基丁锡有关[2,3];这之后的80年代, 佛罗里达州的Apopka湖的短吻鳄 (Alligator) 的卵仅有18%可以孵化, 而且孵化后的幼体有一半在短期内死亡[4], 有人认为这可能是佛罗里达地区的湖水受杀虫剂污染造成的;1992年丹麦哥本哈根的研究人员发现1938年到1990年睾丸癌发病率急剧上升[5]。

20世纪80年代后期人们开始寻找这些现象的内在原因, 美国的Theo Colborn把这些七零八落的事件摆在了一起, 发现, 大多数异常现象都和激素控制的发育过程相关, 从而与内分泌系统联系起来[6]。环境中的某些污染物质进入动物体后, 会模拟、阻断、加速或减弱了动物体内物质的正常的代谢、合成或分解, 从而对动物体的生理活动产生影响, 人们把具有这些作用的化合物称为环境内分泌干扰物 (EEDs) , 把这些化合物所引起的这类作用称为内分泌干扰效应[7,8,9]。

既然发现了这样的化合物及其内分泌干扰效应的存在, 人类不禁要进一步想办法, 利用现有的及正在发展中的科技来探索各类化合物的环境内分泌干扰效应及其机理, 并对管理和使用化学品起到指导作用。

3 环境内分泌干扰效应的

3.1 传统毒理学

3.1.1 传统毒理学的产生及发展

要解决这些问题, 首先要了解这些问题是如何产生的, 即这些化学物质在环境中的分布及如何对生物体产生毒害效应。毒理学便应运而生。现代毒理学的起源可以追溯到西班牙医生Orfile (1787-1853) 的工作。1815年, 他出版了一本著作, 首次研究了化学物质对生物体的负面效应。

基础生物学、化学和生物化学的发展促进毒理学取得了很快的进展。现代先进的仪器设备和化学分析技术, 为低浓度的化学毒物及其代谢产物提供了高灵敏度的分析方法, 拓展了现代毒理学的研究领域, 使之成为一门研究物理因素、化学物质和生物因素对有机体的损害作用及其机理的科学。如, 人们利用近代科学方法探讨并发现多溴联苯醚 (PBDEs) 的性质———优良的阻燃效率、热稳定性, 从而在建材、纺织、化工、电子电器等行业把它作为阻燃剂广泛地应用。由于没有化学键的束缚, PBDEs易于从产品中特别是在电子废品堆放及回收利用过程中向环境中释放。科技的发展, 各类实验器材和实验方法的提高, 如定量测定的精确度越来越高, 使人们从环境中检测出这些化学物质成为可能。1981年在瑞典的梭鱼、鳗鲡和海鳟中发现了PBDEs的存在[10], 之后又在海鱼、贻贝、底泥中检测到了PBDEs[11]。1987年, Jansson等人[12]首次提出把PBDEs归结为一类全球性的环境污染物, 自此不断有报道从空气、水和人体中检出PBDEs, 并且最近几年在世界范围环境中其含量呈快速上升趋势[13,14]。

3.1.2 传统毒理学的检测方法———实验方法

生物学研究越来越深入, 从生物体水平到细胞水平, 又到各类蛋白质分子水平, 人类开始可以看清生物体正常运行的规律, 激素调控基因的表达, 基因转录, 氨基酸以基因为模板合成出相应的蛋白质。一方面, 人类了解生物界的相似性, 便学会利用整体的动物进行实验, 借以探究对人类可能存在的危害;另一方面, 整体是由部分组成, 透过现象研究事物的本质, 人们把整体的毒性效应剖析为几个方面, 一方面一方面地去微观深入的角度探究作用机制, 如要细致地研究拟激素物质是如何诱导蛋白质的表达, 利用诱导受体激活实验或重组基因酵母法, 通过检测报告基因编码的酶活性或蛋白表达的变化, 探索化合物对基因的表达的影响[15,16]。

毒理学的发展, 不仅仅是为了探究化合物的毒性, 更重要地是为管理者控制和管理化学品的使用提供依据, 在人类大规模使用它们之前就能够明确其毒害性, 以避免后期造成更大的危害。对化合物进行毒性鉴别、使用区分的这个过程即为化合物的筛选。动物实验有悖动物伦理, 并且花费大, 耗时。诱导受体激活实验研究的快速发展为化合物的筛选提供了简单而有效的手段。而重组基因酵母法既可检测化学物与动物体相关蛋白质的结合能力, 又可检测结合后引起的生物学效应, 而且能够区分激动剂和拮抗剂, 与受体结合试验相比可提供更多的信息, 因此成为筛选的有力工具[17,18]。

3.1.3 传统毒理学的缺陷

合成有机化学品所导致的污染问题仍在继续上演。随着化学品数量、种类及其毒害性的不断加剧, 人们不得不对其更加重视。人们正努力做到提前了解这些物质的毒害效应, 以尽可能地减少和控制它们对人类产生的危害。对这些合成有机化学品进行环境风险评价, 是预防和控制其污染的前提。有机化合物的理化性质、环境行为与生态毒理学数据是进行环境风险评价的基础。如何提前了解有机化合物的理化性质等?依靠传统毒理学的观念, 应该对待研究的所有化学物质进行实验来分析其毒理效应的大小。这样做, 对于少量地明确要测毒害性的化学品是可行的而且是必须的, 但是对于现代社会如此大量的化学品, 要全部测试, 不但测试费用昂贵, 而且实验数据存在较大的不确定性。即人们对于化学品的管理, 缺乏毒理学性质的数据。

3.2 计算机和生物等学科的发展

计算机科学和硬件不断进步, 分子生物学和化学也有了相同重要性的发展, 这一切都为毒理学提供了一个强有力的新工具。

20世纪特别是40年代以来, 生物学吸收了数学、物理学和化学等的成就, 逐渐发展成一门精确的、定量的、深入到分子层次的科学。人们认识到生命是物质的一种运动形态。生命的基本单位是细胞, 它是由蛋白质、核酸、脂质等生物大分子组成的物质系统。生命现象就是这一复杂系统中物质、能和信息三个量综合运动与传递的表现。美国得克萨斯大学的Saal在《Science》上发表的一篇文章阐释了性激素在胎儿雌雄两性分化过程中的重要作用, 他在进行“子宫邻位效应”的研究中发现, 即使是极低浓度的激素变化都可以造成小鼠子代截然不同的性格特征[19]。

20世纪以后, 各个科学领域和技术部门都相继发展起来, 大量的计算迫切需要人们去解决、实现。社会上对先进计算工具的迫切需要, 从根本上促使现代计算机的诞生。特别是第二次世界大战前后, 各国争先发展军事科术, 这使得对高速计算工具的需要更为迫切。在此期间, 德国、美国、英国都在进行计算机的开拓工作, 几乎同时开始了机电式计算机和电子计算机的研究。之后, 随着网络的普及, 计算机更走进各个行业和千家万户。计算机的广泛应用, 常常产生显著的经济效益和社会效益, 从而引起产业结构、产品结构、经营管理和服务方式等方面的重大变革。微处理器和微计算机已嵌入机电设备、电子设备、通信设备、仪器仪表和家用电器中, 使这些产品向智能化方向发展。总之, 现在的计算机已经把人类带进了新的历史阶段, 使人们的生活更先进, 工作更快速, 科研更精深。科研工作中, 人们不仅实现了利用计算机来对大量的数据进行处理, 而且也正在逐渐利用它来模拟生物及社会的作用机制[20], 以进一步探究其发展变化之规律。

3.3 计算毒理学

科技在发展, 相应地生物学和化学也在发展, 即人们对人类乃至其它动物的内分泌系统了解地越来越深入, 对化学品的性质认识程度也不断加深, 从而为毒理学的深入发展提供基础。并且随着人类经过第三次科技革命, 计算机及各种软硬件技术得到飞速发展, 全世界的经济文化发展速度超出人们的预料。当现有的经济水平已满足人们的基本需求, 当环境污染日益突出, 当人们注意到大自然不是只有人类自己, 人类需要和大自然的生灵和谐相处。人们简单的只为发展经济的思维模式便开始发生转变:减少动物实验, 减少实验动物的痛苦。面对大量的化学品, 面对正在盛行的污染, 人们迫切要求找到更多关于毒理性质的数据以便提前预防污染、控制规划好化学品的使用。人们关于毒理学的思维模式也变发生了转变[19], 即由传统毒理学向计算毒理学的转变, 要求计算毒理学: (1) 覆盖大量的化合物、化学混合物、产物及生命阶段; (2) 减少测试的费用和时间; (3) 使用更少的动物并对使对所研究动物造成的痛苦最小; (4) 为评价环境负荷物的健康效应发展一门更加强大的科学基础。

计算毒理学是一门正在发展的研究领域, 它把分子生物学和化学的进步和建模及计算科学熔合在了一起, 以提高毒理学领域的预测力。这将使得对许多要处理的环境污染物的危害性的确定更有效率和效果, 并减少污染物对人类健康和环境造成的破坏的不确定性。计算毒理学和传统的毒理学在许多方面有不同点, 但最大的不同点可能是“尺度”。如, 所研究化合物的数量、所研究路径的范围、所测试生物学组织的水平、所考虑的暴露条件的范围以及生命阶段、性别和物种的覆盖率。在所有这些领域中, 计算毒理学都将取得相当大的进步, 成为一门更具预测性的科学[21]。从而弥补了有机物环境行为与生态毒理学数据的缺失, 大幅度降低了实验费用, 并在一定程度上减少和替代了实验 (尤其是动物实验) 。为人们深入探讨毒物的作用机理提供了便利, 从而为人们能够更好地管理和利用好这些化学物质提供依据, 而且这种依据更容易得出[22], 使人们节省出更多的时间用于其它价值的创造, 也更好地利用了计算机这个工具, 为人类创造出更大的价值。对于这些化学品, 只有管理和利用好, 才能发挥它们的最大价值, 不然就是废物, 甚至毒物。这也是对其对经济发展的促进作用的另一种诠释。

4 结论

随着人类社会的不断进步, 有目的性或无意中产出的化学品的量不大增大, 如农药或工业副产物。人们从一开始对其毒性的无知而广泛利用到后来禁用后环境残留的继续影响, 以及新的化合物新的内分泌干扰效应等新兴化学品危害性的显现, 使人们不得不加大对其的关注力度, 从而也促使了毒理学这么科学的产生。由于科技的进步, 计算机的使用范围越来越广、可用空间越来越大, 生物学对生命探究地也越来越深入, 以及社会进步使得人们思维模式的转变, 促使传统毒理学向计算毒理学转变。计算毒理学致力于把计算机及分子生物学的相关知识应用在许多方面, 包括用于解决化合物量的大量增长带来的环境问题和计算生物体的内部反应机理[23]。除此之外, 计算毒理学中所包含的毒理学路径的知识也将直接被应用于研究一系列剂量水平的生物反应, 包括那些与暴露人数能够更吻合的剂量水平。这一系列的事实正向我们阐述了一个道理:科技的进步, 影响了人们的思维模式, 同时, 不同学科之间相互渗透, 相互促进, 在新的思维方式的指导下进行更进一步的研究, 从而进一步促进了社会的发展。

摘要：环境中存在着大量人工合成的化学物, 这些人类创新产物可能会干扰人体内分泌系统的正常的功能, 导致内分泌系统肿瘤, 不孕不育, 甚至会影响到人类的生存繁衍, 他们属于环境内分泌干扰物。人类努力探究这些环境内分泌干扰物的环境浓度及其对生物体的作用机理, 以便为管理它们提供依据。但是随着内分泌干扰物的种类及数量越来越大, 仅依赖传统毒理学的方法即利用动物实验及经验对化合物的毒性进行评定远远不能满足人类对于管理它们所需数据的需求。随着科学的发展, 生物学和计算机等学科也得到迅猛发展, 从而也推动了传统毒理学向计算毒理学的转变, 使化合物性质的预测更加便利。